基于金属铽的新结构内嵌富勒烯的合成、分离、结构及性质研究
【摘要】内嵌富勒烯是一类碳笼内部内嵌了原子、离子或原子簇的特殊富勒烯。新结构内嵌富勒烯的探索对于深入理解其结构与性质之间的关联、认识内嵌富勒烯的形成机理以及开发具有潜在应用价值的新型功能材料都具有重要的意义,从而成为富勒烯研究领域中的一个重要课题。本论文集中于基于金属铽的新结构内嵌富勒烯的合成、分离以及结构与性质之间的关联研究,主要开展了以下几个方面的工作:1)成功地合成、分离了具有单一异构体的Tb2C84,并通过X射线单晶衍射确定了其分子结构为Tb2C2@Cs(6)-C82。结果表明所内嵌的Tb2C2原子簇是一个蝴蝶形的结构,而Tb原子在单晶测试温度下和Cs(6)-C82碳笼刚性连接,其中一个Tb原子位于碳笼一个六元环下方,另一个Tb原子位于两个六元环相邻碳-碳键的下方;内嵌的C2中C-C键表现为C-C三重键。和已报道的相似结构Sc2C2@Cs(6)-C82及Tm2C2@Cs(6)-C82相比,Tb2C2@Cs(6)-C82的M2C2原子簇弯曲得更厉害,同时和碳笼的相互作用也更强,表现为基本完全有序的内嵌金属碳化物原子簇。通过对比UV-vis-NIR吸收谱,Tb2C2@Cs(6)-C82和其相似物M2C2@Cs(6)-C82(M=Sc,Y和Tm)表现出极为相似的光吸收特性。通过电化学性质的研究发现,和Sc2C2@Cs(6)-C82相比,Tb2C2@Cs(6)-C82表现出了明显的差异,可能的原因是内嵌的Sc原子对分子的前线轨道有所贡献,而Tb则不然。2)合成并分离了第一个违反独立五元环规则的单金属氰化物原子簇富勒烯TbNC@C2s(19138)-C76和TbNC@C82的三个异构体TbNC@C2(5)-C82、TbNC@Cs(6)-C82、TbNC@C2v(9)-C82,并均进行了X射线单晶衍射结构表征。研究结果表明:这四种含铽的单金属氰化物原子簇富勒烯所内嵌的TbNC原子簇是柔性的,即通过改变碳笼的异构体结构或者是碳笼的大小,可以极大地改变内嵌TbNC原子簇的几何结构和Tb-N(C)/C-N的键长。具体地,当C82碳笼异构体结构由C2(5)变为Cs(6)再变为C2v(9)时,TbNC@C82内嵌的三角形TbNC原子簇表现出明显的形变,Tb-C(N)-N(C)键角发生了20°的改变,而C-N键长则逐渐由TbNC@C2(5)-C82的0.94(5)A拉长到TbNC@Cs(6)-C82的1.03(3)A和TbNC@C2v(9)-C82的1.07(5)A。当碳笼大小由C82缩小为C76时,内嵌的TbNC原子簇发生了十分严重的形变,由三角形结构变成了近似线型的结构,同时C-N键长也拉长到1.096(19)A。内嵌TbNC原子簇的碳笼由遵守独立五元环规则(IPR)的C82的三个异构体变为违反独立五元环规则(non-IPR)的C76碳笼时,TbNC发生的由三角形构型到近似线型的巨大变形可以通过Tb3+和CN-的配位键变弱来得到解释,这种配位键的弱化主要源于所内嵌的Tb3+在C2v(19138)-C76碳笼中位于负电荷集中的相邻五元环对下方从而和相邻五元环对产生了更强的相互作用。这种内嵌TbNC原子簇结构的变化也改变了相应内嵌氰化物原子簇富勒烯的电子性质。本工作中所发现的柔性TbNC内嵌原子簇是内嵌富勒烯中第一例柔性的内嵌原子簇,实现了通过塑造内嵌原子簇的形状从而调控内嵌富勒烯的性质。3)成功合成和分离了含铽/钛的混合金属碳独配合物原子簇富勒烯TiTb2C@Ih(7)-C80,并对其电子性质进行了表征。通过将其UV-vis-NIR吸收光谱和最近报道的TiLu2C@Ih(7)-C80进行对比,发现它们具有极大的相似性,据此可以推断出其分子结构为TiTb2C@Ih(7)-C80,电子结构为典型的由内嵌原子簇TiTb2C向Ih(7)-C80碳笼转移六个电子的结构,即:[(Tb3+)2(Ti3+=C3-)]6+@[Ih(7)-C80]6-。此外,对其电化学氧化还原性质的研究表明,内嵌的原子簇TiLu2C中的Lu原子被Tb原子取代后,其氧化还原性质没有发生明显的改变,证明了TiLn2C@Ih(7)-C80(Ln=Tb、Lu)的电化学性质对于所内嵌的镧系金属原子没有明显的依赖性。4)成功地将十二种无机含氮化合物,包括几种铵盐:(NH4)xH3-xPO4(x=0-2)、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4X(X=F、Cl)、NH4SCN,硫氰酸盐:NH4SCN、KSCN,硝酸盐:Cu(NO3)2、NaNO3和亚硝酸盐NaNO2,应用于合成含Sc的氮化物原子簇富勒烯(NCFs)的氮源。其中,(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作为氮源的表现明显优于其他氮源,NH4SCN作为氮源得到的Sc-NCFs产率最高。(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作为氮源的优化条件为:(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN:C的物质的量之比分别为:1:2:15和1:3:15。此外,将电弧放电中的两个电极短接而实现原位的小电流(约10A)预热被证明对于除去无机含氮化合物中的结晶水和吸附水从而提高Sc-NCFs的产率是十分有效的。这一系列用于合成Sc-NCFs的无机含氮化合物的研究扩展了合成NCFs所需氮源的选择,并为合成NCFs时电弧放电过程中发生的化学反应提供了新的观点。5)通过在合成含钪内嵌富勒烯的体系中加入硝酸钠作为添加剂,成功地合成出了Sc3N@C79N,但由于其较低的稳定性及在质谱测试中容易电离等因素,目前为止其分离及表征还没有取得成功。此外,在此体系中我们还合成和分离了一种分子量为720的新物质,其UV-vis-NIR吸收光谱表征显示其和常见的Ih-C60有十分明显的区别,而电化学表征表明在测试的条件下其氧化还原过程是不可逆的。
【作者】刘富品;
【导师】杨上峰;
【作者基本信息】中国科学技术大学,材料学,2014,博士
【关键词】富勒烯;内嵌富勒烯;原子簇;金属铽;氰化物;碳化物;x射线单晶衍射;结构表征;异构体;
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