双相复合氧分离膜的相转化流延制备和性能研究

【摘要】纯氧在冶金、化工和医疗等领域有重要应用。与现有的低温精馏制氧工艺相比,基于氧离子电子混合传导的高温陶瓷氧分离膜可望大幅度降低纯氧的生产成本。陶瓷透氧膜还可以用来构建反应器,将化学反应与氧分离过程耦合在同一空间中,从而显著提高耗氧能源化工过程的经济和环境效益。实现这些应用的一大难点是透氧膜必须同时具备高稳定性和高氧渗透速率。与氧离子电子混合传导单相膜材料相比,由高稳定性的氧离子导体和高稳定性的电子导体构成的双相复合膜材料具有更好的稳定性,但是其透氧速率比前者低。为了提高氧渗透速率,人们提出将膜制成非对称结构,减小其致密层的厚度以加快氧渗透的体传输过程,进而对其表面进行修饰以加快氧渗透的表面氧交换步骤。相转化流延是本实验室发展出来的制备非对称结构陶瓷透氧膜的新方法。本博士论文将研究非对称结构双相复合膜的相转化流延制备和表面修饰方法、透氧性能、稳定性和反应器应用。第一章综述了陶瓷氧分离膜的原理、材料体系、应用和制备方法。第二章采用相转化流延法制备了Ce0.9Gd0.1O2-δ-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ双相复合膜,并采用La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)对其进行表面修饰。所制得的平板膜具有典型的非对称结构,其致密层约为100μm,多孔支撑层较厚约为900μm。将该平板膜的多孔支撑侧暴露在空气中,而致密侧采用高纯He吹扫,在膜两侧形成氧分压差,驱动氧气从空气侧渗透至He气侧,在900℃测得氧渗透速率为0.45mLcm-2min-1,比同样厚度的致密对称膜高出30余倍。非对称膜良好的氧渗透性能与其独特的结构有关：其致密层较薄,氧渗透的体传输阻力小,其表面修饰了多孔LSC,有利于表面氧交换。另外,该透氧膜的多孔支撑层含指状大孔,对气体运动的阻力小,也有利于整个氧渗透过程。第三章采用采用相转化流延法制备了Ce0.9Gd0.1O2-δ-La0.6Sr0.4FeO3-δ双相复合膜,并采用同质材料对其进行表面修饰(致密侧)。该复合膜在Air/He梯度下显示出令人满意的氧渗透性能,在900℃时氧渗透速率高达1.41mLcm-2min-1,有望用于从空气中分离制备纯氧。研究还发现：对膜的致密侧表面进行修饰可大幅度提高氧渗透速率,但是对其多孔侧进行修饰则无明显效果,揭示氧渗透过程是由致密侧的表面氧交换步骤所控制的。该复合膜在Air/CO梯度下显示出很高的氧渗透速率,在900℃时高达10.3mLcm-2min-1;对氧渗透后的膜样品进行SEM和XRD分析,发现其暴露在CO气氛中的膜表面La0.6Sr0.4FeO3-δ晶粒发生了分解,形成了多孔结构,因此该材料很可能无法满足反应器应用对膜稳定性的要求。第四章研究了La0.8Sr0.2CrxFe1-xO3-δ(LSCrxF)及其与Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)组成的双相复合材料的透氧性能和稳定性。研究发现,对于LSCrxF单相材料,其在Air/CO梯度下的氧渗透性能随Cr含量的增加而下降,Cr含量x为0,0.3,0.5时900℃的透氧速率分别为4.47,0.96和10.37mL·cm-2·min-1。尽管该材料的稳定性随Cr含量的增大而提高,但即使是Cr含量达到0.5时,仍不能在强还原性气氛(H2,CO)下保持长期稳定。将LSCrxF与YSZ进行复合,其稳定性得到显著改进。YSZ-LSCr0.5F双相复合膜在Air/CO梯度下的氧渗透实验中显示出了良好的结构稳定性,有望满足POM膜反应器对膜材料稳定性的苛刻要求。该双相复合膜的氧渗透速率偏低(900℃时为0.22mL·cm-2·min-1),但可望通过降低膜的厚度加以提升。第五章采用相转化流延方法制备了Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ双相复合膜。所制得的平板膜具有典型的非对称结构,膜的总厚度为1mm,其中致密层厚度为120μm。该双相膜显示出令人满意的氧渗透性能,其在Air/CO梯度下900℃时的氧渗透速率为0.41mL·cm-2·min-1,当温度升高到950℃时,透氧速率增大到0.66mL·cm-2·min-1,大大高于同样厚度的致密对称膜(950℃时为0.22mL/min/cm2).在该非对称膜的致密侧修饰同质的多孔层,发现透氧速率得到更大幅度的提升,900℃时即达到1.57mL·cm-2·min-1。采用该平板膜构建反应器(膜的有效透氧面积为20.45cm2),将Ni(33wt%)涂覆在膜的致密侧表面作为POM的催化剂。该反应器表现出了良好的性能,当温度为875℃、甲烷注入速率为30mL·min-1时,甲烷转化率达到了92%,CO和H2的选择性分别为92.2%和93.9%,对应的透氧速率为16ml·min-1。本博士论文还采用双层相转化流延新方法制备了NiO-YSZ复合阳极(第六章)。采用该方法制备的复合阳极坯体具有非对称多层结构,其上部的皮肤层、中间的指状孔层由NiO-YSZ浆料转化而成,而下部的海绵层由石墨浆料转化而成。经过高温煅烧,石墨燃烧,海绵层消失,指状孔层直接暴露于气相中,形成开孔结构。以该复合阳极为支撑体,在其皮肤层上依次制备YSZ电解质和La0.8Sr0.2MnO3-Zr0.84Y0.16O1.92(LSM-YSZ)复合阴极,所制成的单电池显示出良好的电化学性能,在800℃时最大功率密度达到524mWcm-2。尤其重要的是,该电池没有出现浓差极化,表明双层相转化法制备的复合阳极对气体输运的阻力小。但是,该电池存在明显的电化学活化极化,影响了其整体的电性能,而这个问题可望通过在复合阳极和电解质之间引入活化功能层加以克服。
【作者】黄华；
【导师】陈初升；
【作者基本信息】中国科学技术大学，材料学，2014，博士
【关键词】陶瓷分离膜；氧渗透；双相复合材料；相转化流延；非对称结构平板膜；膜反应器；甲烷部分氧化；固体氧化物燃料电池；

【参考文献】
[1]刘坤.汉英文化语义对比与汉语文化观念图式的构建[D].西安外国语大学,语言学及应用语言学,2013,硕士.
[2]张志学.水利枢纽闸门综合集成自动化研究与实践[D].华中科技大学,2004.
[3]王敬伟.兰索拉唑片处方工艺研究及质量研究[D].吉林大学,制药工程,2013,硕士.
[4]李行诺,张文强,钱夏娜,童胜强,颜继忠.大孔吸附树脂-高速逆流色谱法分离纯化玄参中哈巴俄苷和斩龙剑苷A[J].中国现代应用药学,2014,09:1121-1124.
[5]傅洁,吴立德.图像序列的多通道围线结构匹配[J].自动化学报,1993,04:434-443.
[6]周梦醒.网络入侵检测技术研究和设计实现[D].电子科技大学,2002.
[7]闫月花.武汉市中青年群体居住空间分异研究[D].华中师范大学,人文地理学,2013,硕士.
[8]谢凤莲.会计师事务所审计定价与审计风险相关性研究[D].西北大学,会计学,2013,硕士.
[9]宋清华.XX企业员工满意度研究[D].苏州大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[10]章怿霏.面向行业应用软件产品线工程的领域框架的研制和应用[D].杭州电子科技大学,计算机技术,2014,硕士.
[11]张颖.HIFU治疗肿瘤后局部HSP70的表达及其诱导的特异性抗肿瘤效应[D].重庆医科大学,肿瘤学,2004,硕士.
[12]张晓明.唐代东南藩镇与东南地区经济研究[D].云南师范大学,中国古代史,2013,硕士.
[13]高飞1,2,3,金昭1,2,3,蔡国林1,3,董建军4,陆健1,2,3,5.阿拉伯呋喃糖苷水解酶对啤酒大麦麦芽过滤性能的影响[J].食品工业科技.
[14]陈英.基于语音反演机器学习方法的声道模型研究[D].南京邮电大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[15]张晓红.我国当前慈善事业发展瓶颈分析及模式选择研究[D].北京交通大学,2007.
[16]张欢,杨定明,戴亚堂.无机元素化学课程教学与大学生能力培养[J].大学化学,2012,06:34-36.
[17]闫德勤,迟忠先.模糊属性信息系统的规则约简[J].计算机科学,2003,03:60-61.
[18]程静,邱玉辉.WebMining中的网页分类[A].中国计算机学会数据库专业委员会.第十八届全国数据库学术会议论文集（技术报告篇）[C].中国计算机学会数据库专业委员会:,2001:4.
[19]曹艳茹.政府购买非营利组织公共服务方式研究[D].苏州大学,社会工作（专业学位）,2013,硕士.
[20]邱琦.基于自抗扰控制技术的自动操舵仪的设计与实现[D].大连海事大学,控制工程,2012,硕士.
[21]韩惠孚.克罗斯(CROSS)公司的组合机床(下)[J].组合机床与自动化加工技术.1990(01)
[22]记者李鹏杨帆.加快推进转方式调结构进一步提高经济发展质量和效益[N].重庆日报,2014-08-19001.
[23]王海燕.我国高速公路综合执法问题研究[D].西南政法大学,宪法学与行政法学,2012,硕士.
[24]张静静.对金属离子敏感的荧光探针的制备及其性能研究[D].齐鲁工业大学,高分子化学与物理,2014,硕士.
[25]侯晓洪.立磨腔内流场数值模拟研究[D].河北工业大学,化工过程机械,2013,硕士.
[26]高波.两类多延迟微分方程的线性多步法的数值稳定性[D].哈尔滨工业大学,计算数学,2013,硕士.
[27]贺金生,王其兵,胡东.长江三峡地区典型灌丛的生物量及其再生能力[J].植物生态学报,1997,06:25-33.
[28]张新颖.《自动钢琴》的反乌托邦思想[D].黑龙江大学,英语语言文学,2012,硕士.
[29]章坚民,叶义,陈立跃,陈建,占震滨,庄晓丹.基于新型力导算法的省级输电网均匀接线图自动布局[J].电力系统自动化,2013,11:107-112.
[30]徐稳军.机场信息综合查询系统设计与实现[D].郑州大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[31]赵峰,李庆华,赵彦斌.网络入侵检测中序列模式挖掘技术研究[J].计算机科学,2004,03:75-79.
[32]韩帮辉.基于postfix服务器的邮件系统的设计与实现[D].吉林大学,软件工程,2013,硕士.
[33]江曼.我国影视文化产业出口的现状分析及对策研究[D].首都经济贸易大学,国际商务（专业学位）,2014,硕士.
[34]陈栩.基于特征的数字图像隐写盲检测技术研究[D].厦门大学,通信与信息系统,2014,硕士.
[35]胡景华.基于AXI总线的SoC架构设计与分析[D].上海交通大学,集成电路工程,2013,硕士.
[36]郭美辰.野鸭湖湿地生态系统服务功能价值变化研究[D].首都师范大学,地图学与地理信息系统,2013,硕士.
[37]宋贤义.5-氮杂胞苷对犬乳腺肿瘤甲基化相关基因作用的研究[D].东北农业大学,临床兽医学,2013,硕士.
[38]尹黎霞.含二氟甲基的氯虫酰胺类似物的合成及生物活性[D].华东理工大学,制药工程与技术,2013,硕士.
[39]袁晓蕾.孟称舜戏曲理论研究[D].牡丹江师范学院,文艺学,2012,硕士.
[40]王宜.国际风险投资组织模式的绩效评价[D].杭州电子科技大学,国际贸易学,2013,硕士.
[41]鲍卫宁.汽车故障智能虚拟网络监控系统的研究[J].中国制造业信息化,2004,07:108-111.
[42]韩敏,李德才.基于替代函数及贝叶斯框架的1范数ELM算法[J].自动化学报,2011,11:1344-1350.
[43]陈思.双山安胎饮防治IVF-ET生化妊娠流产（脾肾两虚型）临床观察[D].湖南中医药大学,方剂学,2013,硕士.
[44]本报记者赵笛.石墨烯：“充电”只需5秒钟[N].青岛日报,2013-04-02001.
[45]董淑照.基于内容的三维医学图像检索技术研究[D].哈尔滨工业大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[46]林立亮.三种蚱总科昆虫线粒体基因组分析及系统发育关系研究[D].陕西师范大学,动物学,2014,博士.
[47]陈泽恩.基于.NET的实验室管理系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[48]张琳.中国大学生英语议论文中衔接手段使用的研究[D].西安外国语大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[49]李亮.醉驾型危险驾驶罪的刑法分析[D].西南政法大学,刑法（专业学位）,2012,硕士.
[50]衷路生,宋执环.基于正交梯度搜索的动态系统递阶优化辨识[J].自动化学报,2008,06:711-715.