氟烯烃的活性/可控自由基聚合及功能化含氟聚合物的制备

【摘要】自从上世纪三十年代末杜邦公司发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物作为一类特殊的高分子材料一直受到各领域科学家的广泛关注。氟原子的强电负性以及C-F键的高键能赋予了含氟聚合物材料诸多独特而优异的性能,比如化学惰性(耐酸碱和有机溶剂)、低折射率、低介电常数、低耗散因子、低表面能、耐温耐候、疏水疏油等。因此,含氟聚合物成为诸如航空航天、织物整理、燃料电池、微电子、光学、涂料、高弹橡胶,以及核工业等许多高科技领域不可或缺的高性能材料。作为一种人工合成高分子材料,相关聚合方法的发展至关重要。自二十世纪九十年代以来,高分子科学家们先后发现了多种活性/可控自由基聚合方法,包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等。这些方法已被广泛用于合成具有特定分子量要求、窄分子量分布,以及各种拓扑结构的聚合物。在含氟聚合物研究领域,以上这些方法已经被成功用于氟化苯乙烯和氟化(甲基)丙烯酸酯等侧基含氟单体的聚合,但是有关氟烯烃(如四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯等)的活性/可控自由基聚合却一直鲜有报道。这主要是由于氟烯烃在通常条件下处于气态,且聚合特性不同于普通单体。本论文系统研究了三氟氯乙烯和六氟丙烯与多种非氟单体的自由基共聚行为,建立了氟烯烃类单体的活性/可控自由基聚合方法。在此基础上,我们进行了相关的拓展研究,制备了多种新型含氟聚合物材料,包括氟磺酸聚合物、含氟聚氨酯、含氟聚合物膜材料等。研究内容主要分为以下四个部分：1.从单体聚合特性出发,设计合成了两种黄原酸酯类链转移剂,用于六氟丙烯与乙烯基丁醚在室温γ射线辐照条件下的自由基共聚反应。结果发现,乙氧基-二硫代甲酸酯基乙酸乙酯(EECTTA)对聚合反应有较好的控制性,且聚合速率适中。通过聚合反应动力学和扩链反应的研究,证明该聚合过程具有“活性/可控”特征。利用1HNMR、19FNMR和13CNMR谱表征了共聚产物的化学结构,证明了六氟丙烯与乙烯基丁醚的交替聚合过程。同时,13CNMR谱还显示了末端黄原酸酯基的存在,这也是活性/可控聚合的又一证据。将沉淀提纯后的共聚物与过量的六氟丙烯在室温γ射线辐照条件下反应一段时间,以使更多的聚合物末端单元变为六氟丙烯结构,再通过间氯过氧苯甲酸在一定条件下将黄原酸酯基氧化为磺酸基,得到了一种新型的氟磺酸聚合物,而且这也是合成氟磺酸的一种新方法。2.设计合成了一种黄原酸酯类链转移剂,用于三氟氯乙烯和乙烯基丁醚在AIBN引发下的自由基共聚反应。通过对聚合反应动力学和扩链反应的研究,证明了聚合过程的“活性/可控”。聚合产物的交替结构以及末端黄原酸酯基的存在通过1HNMR、19FNMR和13CNMR表征得到了证明。然而,三氟氯乙烯与乙烯基丁醚共聚物在通常条件下是一种半流动的固体,力学性能较差,不能满足应用材料对物理强度的基本要求。因此,我们通过对共聚产物进行了一定的化学改性。首先,通过扩链反应引入聚醋酸乙烯酯嵌段,水解之后得到带有羟基的聚乙烯醇,最后经过异佛尔酮二异氰酸酯的交联得到一种具有较高强度的新型含氟聚氨酯材料。我们通过X射线光电子能谱分析了所制备的含氟聚氨酯涂层的表面元素组成,结果表明含氟链段自发富集于材料表面,从而使其具有较低的表面能。3.设计合成了一种黄原酸酯类链转移剂,用于三氟氯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮在室温γ射线辐照条件下的自由基共聚反应。N-乙烯基毗咯烷酮虽然与前述的乙烯基丁醚属负电子单体,在自由基聚合条件下倾向于同缺电子的氟烯烃形成交替共聚物,但三氟氯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚产物并非完美的交替结构。通过对聚合产物进行元素分析发现三氟氯乙烯结构单元的摩尔百分含量随着初始投料比(三氟氯乙烯/N-乙烯基吡咯烷酮)以及单体转化率的增大而提高。聚合动力学以及扩链反应的研究结果表明该条件下三氟氯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的聚合过程具有“活性/可控”特征。共聚产物虽然不是交替结构,但两种结构单元的比例接近1：1,这一点在聚合物的1HNMR和19FNMR谱中也可得到证明。此外,所得共聚物具有出色的成膜性,我们对制备的聚合物膜进行了基本的性能表征。4.研究了乙酰丙酮合钴(Ⅱ)调控下三氟氯乙烯与醋酸乙烯酯的自由基共聚反应。聚合反应动力学及扩链聚合反应的结果表明该聚合过程具有“活性/可控”特征。这是针对氟烯烃的一种新型的活性/可控聚合方法。我们利用1HNMR和19FNMR谱表征了聚合产物的化学结构。通过元素分析研究了产物中三氟氯乙烯与醋酸乙烯酯结构单元的摩尔比例。发现三氟氯乙烯结构单元的摩尔百分含量随着初始投料比(三氟氯乙烯/醋酸乙烯酯)的增大而提高。
【作者】王浦澄；
【导师】白如科；
【作者基本信息】中国科学技术大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】含氟聚合物；氟烯烃；可逆加成断裂-链转移聚合；γ射线辐照自由基聚合钴调控自由基聚合氟磺酸；含氟聚氨酯；

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