金催化作用的模型体系研究

【摘要】多相催化中的淘金热极大促进了相关Au催化作用的基础研究,其中,负载型Au催化剂尺寸依赖的催化活性一直是研究热点。尽管目前为止对于活性位和反应机理没有得到统一的认识,人们普遍认为纳米Au颗粒表面低配位的Au原子以及受Au尺寸影响的Au-载体界面位是影响纳米Au催化性能的最重要的两个因素。本博士学位论文以暴露低配位Au原子的台阶Au单晶(Au(997)和Au(110)-(1×2))和Au/TiO2(110)为模型催化剂,研究了Au表面NOx分解反应、氧化反应和加氢反应,以及Au-TiO2界面小分子吸附、水的分解和丙烯氧化反应,并与Pt/TiO2(110)模型催化剂中Pt-TiO2界面的吸附和反应性能进行比较,取得如下主要研究结果：1)NO在Au(997)和Au(110)-(1×2)表面低温分解生成N2O,并表现出显著的结构敏感性。确定了(NO)2二聚体是低温分解反应的活性物种,其低温分解反应性能敏感依赖于Au表面吸附位及其吸附构型,热稳定高的(NO)2二聚体表现出低的分解反应性能。该结果示例了Au表面低温高催化活性的来源。N02在Au(997)和Au(110)-(1×2)表面可逆化学吸附,低配位数的Au原子表现出更强的Au-NO2相互作用。观察到无定型物理吸附多层N2O4在加热过程中发生异构并分解生成NO(g)、NO2(g),在Au单晶表面留下原子O(a)。该反应通道提供了在Au单晶表面制备吸附原子O(a)的方法。2)利用无定型物理吸附N2O4在Au(997)表面控制制备了不同类型的吸附原子O(a)物种,包括(111)台阶上的O(a)、(111)平台上的吸附原子O(a)和O(a)岛,它们的热稳定性为(111)台阶上的O(a)>(111)平台上吸附原子O(a)>(111)平台上的O(a)岛。系统考察了Au(997)表面不同类型的吸附原子O(a)物种与小分子的相互作用和反应性能。Au(997)表面化学吸附O(a)与NO反应形成N02(a),但不与NO2反应,仅和共吸附NO2(a)之间存在相互排斥作用；Au(997)表面吸附原子O(a)与H2O在105K即可以反应生成表面羟基,并能稳定CO2在Au(997)表面的吸附；Au(997)表面吸附原子O(a)与CO在105K反应生成CO2(a),但CO2(a)的脱附受到表面共吸附物种的影响：Au(997)表面吸附原子O(a)与HCOOH在105K反应形成HCOO和OH,并在高温进一步将其氧化为H2O和CO2,该氧化反应在台阶位时需要克服更高的活化能。3)研究了Au(997)表面乙炔、乙烯和1,3-丁二烯的加氢反应性能,观察到表面台阶位催化乙炔选择加氢到乙烯和1,3-丁二烯选择加氢到丁烯,而表面平台位催化1,3-丁二烯加氢到丁烯和丁烷。合作理论计算结果表明催化加氢反应选择性源自依赖于吸附位的反应物、中间物种和产物的吸附能和反应活化能的相对大小。该结果很好地解释了负载型Au催化剂催化乙炔和1,3-丁二烯选择加氢的作用机制。4)研究了不同Au覆盖度的Au/TiO2(110)表面小分子吸附、水的解离以及丙烯氧化反应。CO和丙烯的吸附表现出明显的尺寸效应,低Au覆盖度的Au/TiO2(110)表面上小尺寸的Au粒子吸附作用更强；H20在Au-TiO2(110)界面位解离,并在250K左右生成H2,该界面催化水分解性能与Au粒子尺寸关系不大；Au/TiO2(110)表面丙烯氧化反应依赖于Au的覆盖度和表面共吸附物种浓度,在低丙烯覆盖度时观察到200K以下显著的部分氧化反应产物。5)研究了不同Pt覆盖度的Pt/TiO2(110)表面小分子吸附和水分解反应。CO从Pt-TiO2界面和金属Pt表面的脱附峰,随Pt覆盖度增加向高温移动,表明大尺寸Pt对CO表现出更强的吸附作用；H2在覆盖度较高的具有相邻Pt位的Pt粒子表面发生解离吸附；Pt-TiO2界面能够解离H2O生成H2；考察了1000K真空退火以及O2氛围下700K退火对Pt/TiO2(110)表面结构、吸附和反应性能的影响。经过退火处理,只有0.04ML的Pt/TiO2(110)表面仍表现出CO的界面吸附和H2O界面解离成H2的反应活性,而在0.41ML的Pt/TiO2(110)表面,H2的解离吸附被抑制,CO的界面吸附以及H2O界面解离成H2的反应活性迅速降低；在2.5ML的Pt/TiO2(110)表面,H2的解离,CO的界面吸附以及H2O的解离反应均被抑制。这些结果清楚展示了Pt/TiO2体系的金属-载体强相互作用(SMSI),并且Pt-TiO2(110)表面的SMSI效应受Pt尺寸的影响,小尺寸Pt颗粒能够有效降低SMSI效应。此外,还研究了原子H和丙烯在金红石TiO2(110)表面的吸附及光催化反应行为。观察到还原TiO2(110)表面上H(a)-Ti物种的形成,并且该物种能够被光催化生成H2；观察到TiO2(110)表面吸附丙烯的光致脱附,以及光催化丙烯部分氧化反应。这些结果加深了对TiO2表面光催化反应机制的基础理解。
【作者】邬宗芳；
【导师】黄伟新；
【作者基本信息】中国科学技术大学，物理化学，2014，博士
【关键词】Au催化作用；模型催化剂；小分子；吸附；表面反应；尺寸效应；界面；

【参考文献】
[1]朱玮.连续电纺纳米纤维医用纱线制造技术及装备的研究与实现[D].广东工业大学,控制科学与工程,2013,硕士.
[2]黄雪芬.路径优化在智慧物流中的应用研究[D].湖北工业大学,机械工程（专业学位）,2013,硕士.
[3]白婧.脂肪细胞型脂肪酸结合蛋白与不同糖耐量人群胰岛细胞功能的相关性研究[D].河北医科大学,内科学（专业学位）,2013,硕士.
[4]李冰.论我国间接代理制度的设置[D].吉林大学,法律,2004,硕士.
[5]刘建.馈线间动态电压恢复器的研究[D].哈尔滨工业大学,电气工程,2013,硕士.
[6]顾刚.重庆松藻矿区耕地复垦工程技术研究[D].中国矿业大学（北京）,工程管理,2014,博士.
[7]万凯.第二次土地调查数据整合及成果应用研究[D].内蒙古师范大学,土地资源管理,2012,硕士.
[8]荣彦.关于广义Stirling数的推广[D].大连理工大学,计算数学,2004,硕士.
[9]刘志鹏.37个氨基酸多肽片段对Con A诱导的急性肝损伤的保护性作用及机制研究[D].河北医科大学,流行病与卫生统计学,2014,硕士.
[10]徐安正.新型抗菌高性能混凝土试验研究[D].宁夏大学,水利工程（专业学位）,2014,硕士.
[11]闫子政.定洲发电厂600MW机组100%烟气脱硫工程研究[D].华北电力大学（河北）,动力工程,2004,硕士.
[12]单保华.MicroRNA-208b调控血管平滑肌细胞向成骨样细胞分化的研究[D].郑州大学,外科学,2013,硕士.
[13]金仙梅.Lgr5基因在人结直肠癌组织中的表达及意义[D].吉林大学,临床医学,2013,硕士.
[14]刘剑.我国垃圾焚烧发电项目的技术经济评价研究[D].吉林大学,项目管理,2013,硕士.
[15]徐东.鸡蛋中阿莫西林和氨苄西林高效液相色谱荧光检测法及其残留消除规律的研究[D].扬州大学,动物营养与饲料科学,2011,硕士.
[16]张恒磊,张云翠,宋双,刘天佑.基于Curvelet域的叠前地震资料去噪方法[J].石油地球物理勘探,2008,05:508-513+481-482.
[17]周龙.一种面向传统应用的新型网络化运行支撑环境及面向GTK+应用的实现[D].国防科学技术大学,软件工程,2012,硕士.
[18]汪晔.基于用户关系链的微博收听推荐系统设计与实现[D].华中科技大学,软件工程,2013,硕士.
[19]王德文,王艳,邸剑.智能变电站状态监测系统的设计方案[J].电力系统自动化,2011,18:51-56.
[20]陈盼.某钢厂冷床热环境的Airpak模拟分析及热害控制技术[D].西安建筑科技大学,安全技术及工程,2013,硕士.
[21]杨帆,闪四清.利用关联规则帮助销售商选择商品的两种模型[J].计算机工程与应用,2004,19:217-221.
[22]戴毅君.激素受体阳性复发转移乳腺癌的治疗选择[D].福建医科大学,肿瘤学,2014,硕士.
[23]杨平恒.重庆青木关地下河系统的水文地球化学特征及悬浮颗粒物运移规律[D].西南大学,2010.
[24]李景菲.SiO_2平面及球形聚合物刷的制备及其研究[D].浙江工业大学,2013.
[25]庄天明.兰坪盆地金顶超大型铅锌矿床角砾岩成因研究[D].中国地质大学（北京）,地质工程,2013,硕士.
[26]季晓龙.关于中国水彩画创作实践的当代性思考[D].沈阳师范大学,美术学,2013,硕士.
[27]孟庆彬.中国对外直接投资模式选择[D].重庆大学,产业经济学,2014,硕士.
[28]记者白毅.纳米材料可调节多巴胺神经元分化[N].中国医药报,2014-03-18006.
[29]杨凤玲.车身刚度计算方法与优化研究研究[D].吉林大学,车辆工程,2013,硕士.
[30]马易苗.集装箱甩挂运输组织模式研究[D].西南交通大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[31]麻耀华.复合微生物防治黄瓜枯萎病作用机理初步研究[D].河北师范大学,微生物学,2012,硕士.
[32]骆永民,伍文中.房产税改革与房价变动的宏观经济效应——基于DSGE模型的数值模拟分析[J].金融研究,2012,05:1-3+5-14.
[33]齐琪.信息披露质量与商业信用的关系研究[D].新疆财经大学,会计学,2013,硕士.
[34]李强.双向逆变太阳能供电系统的研究与设计[D].广东工业大学,测试计量技术及仪器,2013,硕士.
[35]赖玉霞.基于MTO模式的中小生产企业供应链协同管理研究[D].广东工业大学,物流工程,2014,硕士.
[36]周书葵.城市供水SCADA系统管网监测点优化布置的研究[D].湖南大学,市政工程,2003,硕士.
[37]美丽.蒙古语青海土语响辅音声学分析[D].内蒙古大学,语言学及应用语言学,2014,硕士.
[38]冯继刚.混联构型隧道管片拼装机器人的动力学研究[D].河北工程大学,机械设计及理论,2012,硕士.
[39]向艳丽.白芨多糖纤维纺制及其水溶性的调控[D].武汉纺织大学,纺织材料与纺织品设计,2014,硕士.
[40]曾浩.优化江西省高校体育院系体育教育专业学生教育管理工作的研究[D].南昌大学,体育人文社会学,2012,硕士.
[41]孙鑫序.条石鲷微卫星性别特异标记筛选及子代家系的遗传分析[D].浙江海洋学院,海洋生物学,2014,硕士.
[42]李晓锐.GEO SAR干涉/差分干涉系统分析与仿真验证[D].北京理工大学,电子与通信工程,2014,硕士.
[43]赵文国.当代中国高校校园仪式研究[D].景德镇陶瓷学院,思想政治教育,2014,硕士.
[44]李进.分化型甲状腺癌中血清TSH与VEGF表达的相关性研究[D].浙江大学,肿瘤学,2013,硕士.
[45]卫志月.n-强Gorenstein内射模及其推广[D].安徽大学,基础数学,2014,硕士.
[46]袁乾龙.考虑不确定性的项目进度控制研究[D].华东理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[47]李丽雪.基于地域气候的湖南传统民居开口方式的研究[D].湖南大学,建筑设计及其理论,2012,硕士.
[48]蔡智超.雅安市雨城区TD-SCDMA网络覆盖设计[D].电子科技大学,电子与通信工程（专业学位）,2012,硕士.
[49]牟璞津.医疗行业的绩效考核和评价系统的研发[D].天津理工大学,计算机技术,2013,硕士.
[50]李娜.啤酒瓶口破损检测技术的研究[D].北京工商大学,机械制造及自动化,2013,硕士.