蚕丝蛋白/离子液体溶液的流变学研究及再生丝蛋白材料的制备

【摘要】随着化石类资源如石油和煤炭等的日渐枯竭及其价格的持续上涨,人们开始把更多的目光投向环境友好且可再生的天然生物大分子材料例如纤维素、蚕丝和大豆蛋白等。其中,蚕丝作为一种蛋白质天然纤维,不仅具备生物相容性、生物降解性及优异的综合力学性能,而且来源丰富、成本相对低廉,因此引起材料科学家极大的关注。由于蚕的“8”字型吐丝方式导致来自于蚕茧的天然茧丝力学性能较差,所以人们开始尝试利用再生丝蛋白溶液人工模拟纺丝,以期大量获取具有综合性能的再生蚕丝纤维。此外,研究者们在对丝蛋白从氨基酸序列到聚集态的完整等级结构的深入研究后,逐渐开始利用再生丝蛋白制备形貌各异的材料,如再生丝凝胶、微球、支架及膜等,并初步将其用于生物医用材料、仿生材料、纳米和光电材料等诸多领域。在材料制备过程中,将蚕茧丝中的丝蛋白溶解再生以获取大量溶液的过程是至关重要的一步,而选用具有很强的氢键破坏能力的溶剂则是溶解蚕丝纤维的关键。除了传统的无机盐溶液和有机溶剂体系外,近年来,享有“绿色溶剂”之美誉的离子液体以其特有的优势受到重视。除了在化学合成、催化和电化学等诸多领域的应用外,离子液体作为溶剂对丝蛋白等生物大分子的溶解或提取,以及在后续的材料制备的应用研究也已起步。根据目前的研究报道,我们注意到不同再生手段(脱胶和溶丝等)所制备的再生丝蛋白基材料的性能差异较大。而高分子材料的性能很大程度上决定于高分子链的构象及其分子量,因此,考察丝蛋白分子链在再生溶液中的聚集态结构,以及再生过程对丝蛋白分子量的降解程度,是制备性能优异的再生丝蛋白基材料的基础。鉴于以上研究背景,本论文通过选择特定的离子液体对桑蚕丝纤维进行了溶解,得到了再生丝蛋白离子液体溶液(SF/AmimCl),借助流变学这一了解溶液中各组份微观结构和指导材料加工的重要手段,探索了再生溶液中的丝蛋白分子链构象和分子量,并在此基础上,制备了综合性能优异的纤维材料和多孔膜材料。具体研究工作包括以下几个方面：(1)采用低熔点离子液体AmimCl制备的再生丝蛋白(SF)溶液,SF/AmimCl,在常温下即可稳定存放至少1.5年。借助稳态剪切的流变手段,考察了SF/AmimCl溶液和再生丝蛋白水溶液的流动行为。再生丝蛋白水溶液在剪切场中,表现出极明显的屈服行为。结合AFM手段,我们推测在水这一不良溶剂中,丝蛋白分子由于疏水作用及氢键等作用力以“团簇(cluster)”的聚集体形式存在。而SF/AmimCl溶液,由粘度推算出的Huggins参数(<0.5)则证实了AmimCl是丝蛋白的良溶剂体系,自由舒展的丝蛋白分子链在剪切作用下极易发生分子重排和取向；且SF/AmimCl溶液的粘度和剪切敏感性等流变行为与天然纺丝原液非常相似,这为人工制备高性能“仿生”纤维提供了可能性。(2)SF/AmimCl溶液的动态频率扫描显示,其亚浓溶液范围的曲线符合典型的Rouse模型,这进一步证实了AmimCl是丝蛋白良溶剂的结论。借助描述模量(与频率)和分子量及浓度等参数的Rouse公式,并结合高斯分布(Gaussiandistribution)的假定,我们对相关实验数据进行拟合,获得了丝蛋白分子量及分子量分布。采用上述对流变数据的模拟方法,我们进一步研究了不同脱胶手段和溶解方法所制备的再生丝蛋白的分子量及分子量分布,对各种再生丝蛋白的分子量进行了定量比较,为未来丝蛋白基材料的制备和性能研究提供了指导。(3)通过选择合适的凝固浴及凝固条件,我们采用SF/AmimCl溶液进行人工纺丝的探索,发现初生纤维即具备较高的韧性(与从丝蛋白水溶液中得到的脆性初生纤维完全不同)。结合溶液的流变行为,我们推测正是AmimCl溶液中丝蛋白链的自由伸展状态,决定了纤维中较少的“缠结点”和更多的无序链,从而赋予丝纤维的韧性。同时,通过调节拉伸速率,我们获得了具有不同韧性和强度的再生丝纤维。由TEM图可知,纤维内部由多尺度的微纤维构成的,微纤维的表面能和纤维间的弱作用力可以阻碍裂纹延伸,从而对纤维的韧性作出贡献。(4)利用旋涂法将SF/AmimCl溶液涂于硅片表面,通过选择合适的凝固浴,获得了具有不同形貌,且在干态和湿态下都具有一定力学性能的丝蛋白膜材料。同时,我们发现用(NH4)2SO4水溶液做凝固浴制备的膜材料具有两种微米尺度的多孔结构,在“养料”运输方面具备优势,有利于成纤维细胞的粘附和分化,为其在敷料等生物医药领域中的拓展应用提供了可能。
【作者】王芹；
【导师】邵正中；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】丝蛋白；离子液体；流变；构象；Rouse模型；分子量；纺丝；纤维；取向；力学性能；多孔膜；皮肤敷料；

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