基于聚合机理转换的共聚物合成

【摘要】作为真正意义上的活性聚合,阴离子聚合在制备具有确定分子量的窄分布模型聚合物、具有确定组成的共聚物及结构明确的聚合物方面有着独特的优势。阴离子使用的单体主要包括苯乙烯类、二烯类、乙烯基吡啶类及(甲基)丙烯酸酯类。尤其对二烯类单体如丁二烯和异戊二烯而言,阴离子聚合是目前为止最好的聚合方法并已经广泛应用于工业生产。而使用阴离子聚合制备结构中含有极性基团(如羧基、羟基、氰基、硝基和氨基等)或活泼氢的聚合物,则需要涉及到繁琐的保护-脱保护过程。相比之下,可控/“活性”自由基聚合则能直接用于这类单体的聚合。此外,对于某些环状类单体如环氧乙烷,己内酯和环状硅氧烷的聚合,则需要利用氧负离子进行开环聚合(ROP)。因此,基于不同聚合机理的特点,如何将其有效地结合,用于制备具有不同结构的嵌段共聚物已经成为聚合物合成科学的关注点之一。本论文着眼于探索一种阴离子和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合之间的直接高效的转化方法,并将其应用于线型和支化结构嵌段共聚物的合成。同时将阴离子聚合和ROP进行结合,制备含亲水链段PEO的两亲性类树枝状星型共聚物。另外,结合环氧化反应和阴离子聚合,制备具有球形结构的超高分子量树枝状接枝星型聚合物。主要内容如下：基于阴离子聚合向RAFT聚合直接转换合成共聚物。阴离子聚合苯乙烯或异戊二烯后,向反应体系中顺序加入1,1-二苯基乙烯(DPE)、二硫化碳(CS2)和烷基溴化物(R-Br),即可将活性碳阴离子末端高效转化为双硫酯基团。所得大分子链转移剂(macro-CTA)的末端官能化效率高达95%,并能直接用于调控第二单体如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的RAFT聚合。所得嵌段共聚物中的双硫酯基团能与仲丁基锂(s-BuLi)反应使嵌段共聚物发生断裂,也可以与金纳米粒子络合实现金纳米粒子表面”V-型”聚合物的接枝。阴离子聚合向RAFT聚合直接转换合成类树枝状星型聚合物。利用1,3-二苯乙烯基苯(MDDPE)与S-BuLi单加成所得小分子inimer与聚合物阴离子的定量加成,及所形成的DPE类双阴离子引发苯乙烯的聚合,通过依次交替加入inimer和苯乙烯,合成得到了活性类树枝状星型聚苯乙烯。依次加入CS2和1-溴乙基苯(1-phenylethylbromide),可将阴离子末端直接转变为双硫酯基团,制备得到类树枝状星型大分子链转移剂。将其用于调控NIPAM的RAFT聚合则可得到内层含PS外层含PNIPAM的两亲性类树枝状星型共聚物。所得共聚物在选择性溶剂水中能组装成纳米线胶束。阴离子聚合向ROP转换合成两亲性类树枝状星型共聚物。使用“连续法”或“一锅法”阴离子聚合制备得到第五代活性类树枝状星型聚苯乙烯,加入环氧乙烷(EO),甲醇终止得到末端带有多达64个羟基官能团的聚苯乙烯。之后,利用这些末端带有羟基的聚苯乙烯再引发EO的ROP聚合,得到外围带有PEO链段的高代两亲性类树枝状星型共聚物。所得产物在选择性溶剂水或甲醇中都组装成球状胶束,并能在二甲苯和水的混合溶剂中起到乳化剂的作用,使溶液中形成稳定的W/O乳液。球状星型树枝状接枝共聚物的合成。首先利用MDDPE的单加成及1,4-二乙烯基苯(DVB)的交联反应,合成带有Y-型杂臂的星状聚合物前驱体。使用过氧化甲酸氧化Y-型杂臂中PI链上的双键,引入环氧基团,再使用PS或PI阴离子进攻这些环氧基团实现星状聚合物的第一次接枝。反复交替进行环氧化反应和PS或PI阴离子的接枝反应后,制备得到第三代树枝状接枝星型共聚物。所得聚合物的分子量随着代数增加呈指数级增长,支化度也得到了明显的提高。对聚合物稀溶液的光散射测定及聚合物单分子的原子力显微镜(AFM)观察,都证明了聚合物的球形结构。
【作者】章超；
【导师】何军坡；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】阴离子聚合；可逆加成-断裂链转移聚合；开环聚合；环氧化反应；嵌段共聚物；

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