基于酚醛和密胺树脂的新型核壳结构复合微球的制备与应用研究

【摘要】微球的核壳结构设计既能够充分发挥单一组分材料的性能,又能弥补各组分材料的缺陷并赋予其新的功能,核壳结构微球的设计开发具有重要的意义。鉴于核壳结构材料制备和应用的现状与前景,本文基于酚醛树脂(PF)与密胺树脂(MF),采用简便、快捷的方法,制备了形貌均一、单分散的新型核壳结构复合微球,探讨了它们在超级电容器、表面增强拉曼、编码微球和DNA检测方面的应用。主要取得了以下几方面的研究结果：(1)开发了微波水热包覆PF壳层的新方法。以Fe304纳米簇为核,采用微波水热法将酚醛树脂(PF)壳层原位包覆到磁核表面,实现了Fe3O4/PF磁性复合微球的可控制备。系统地研究了温度、时间、投料量等反应条件对微球形貌和尺寸的影响。Fe3O4/PF微球单分散、形貌尺寸可控,壳层厚度在10nm-200nm内可调节。采用微波水热法,酚醛树脂壳层10min就可以包覆到Fe304粒子表面,20mmin可得到形貌均一的Fe3O4/PF磁性复合微球。Fe3O4/PF微球可以稳定地分散在水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮等溶剂中,且在外加磁场作用下可以快速分离,这有利于该微球以后的改性和应用。同时以Fe3O4/PS为种子,通过微波水热法包覆PF壳层,制备了壳层可控的Fe3O4/PS/PF磁性复合微球,验证了微波水热法快速包覆PF壳层的通用性,将Fe3O4/PS/PF磁性复合微球碳化后可得到形貌均一的空心介孔碳复合微球。(2)用微波水热法对Fe3O4/PF磁性复合微球作进一步改性,制备了具有双碳壳层响铃结构的Fe304/多孔碳复合碳球(RPCN),将其制成电极并用于超级电容器。RPCN复合碳球里层和外层的碳壳层厚度分别为50nm和70nm；RPCN具有双孔道结构,孔径分别为1.9nm和4nm,其比表面积为616.7m2/g,孔容量为0.68cm3/g,这种双孔道结构材料适合用作高能量密度的电极。电化学测试结果表明,RPCN电极的比电容达216F/g,比单一组分材料的比电容要大得多,并且具有良好的电化学稳定性。在1000次充放电循环后,比电容保持率高达92.4%。电化学阻抗测试结果表明,其溶液电阻为0.86Ω,电荷转移电阻为3.84Q,表明RPCN电极具有良好的导电性和电荷转移能力。RPCN复合碳球的双壳层多孔响铃结构设计和双电层电容与赝电容的杂化协同作用使其电化学性能得到很大的提高。(3)通过化学沉积法将银纳米粒子壳层包覆到密胺树脂(MF)微球表面,制备了核壳结构的MF/Ag-NPs复合微球,并将其用于单微球表面增强拉曼(SERS)活性基底,开发了一种单微球表面增强拉曼检测技术。与常用的纳米基底不同的是,该微球尺寸为约为5μm,在拉曼显微镜下可以清楚鉴别和操作,可用于单微球表面增强拉曼活性基底。用三种拉曼标签分子检测了MF/Ag-NPs单微球的表面增强拉曼活性,然后用MF/Ag-NPs单微球表面增强拉曼基底对二硫化四甲基秋兰姆进行了检测。首先,制备均一、单分散的MF微球,研究了反应时间、反应温度和催化剂用量等条件对MF微球制备的影响,选择最佳的条件制备了多分散性系数(PDI)为0.05,粒径约为4.8μm的MF微球；接着用化学沉积法在MF微球表面沉积银纳米粒子壳层,制备了核壳结构的MF/Ag-NPs复合微球；研究了硝酸银与MF微球质量比对MF/Ag-NPs形貌及其单微球表面增强拉曼活性的影响。随着硝酸银投料量增加,MF/Ag-NPs微球的银壳层中的Ag纳米粒子增多,MF/Ag-NPs微球的表面增强拉曼活性也增加；当其质量比在2：1～10：1范围变化时,Ag纳米粒子可以均匀的沉积并包覆到整个微球表面；当AgNO3的质量比大于10：1时,随着AgNO3投料比增加,MF/Ag-NPs单微球的表面增强拉曼活性不再增加；当硝酸银的投料比超过20：1,局部有不均匀的块状Ag粒子生成,影响活性基底的重现性与可靠性；用ABT、CBT和DTNB三种拉曼标签分子对MF/Ag-NPs单微球表面增强拉曼活性进行了测试,MF/Ag-NP单微球表面增强拉曼活性基底对ABT、CBT和DTNB的检测限分别为10-9mol/L、10-10mol/L和10-8mol/L。MF/Ag-NP单微球表面增强拉曼活性基底对二硫化四甲基秋兰姆的检测限为10-9mol/L;MF/Ag-NP单微球基底检测的表面增强拉曼信号强度与二硫化四甲基秋兰姆的浓度线性相关,同一浓度(10-6mol/L)拉曼信号强度的相对标准偏差仅为5.4%。MF/Ag-NPs复合微球可用作高效、可靠的单微球表面增强活性基底,在现代生物分析中具有良好的应用潜力。(4)在MF/Ag-NPs复合微球的基础上引入FITC和PHB两种荧光分子,制备了新型的拉曼荧光双编码微球(SFBM),并将该编码微球用于DNA检测。首先制备了MF荧光微球,接着在其表面包覆银纳米粒子壳层,再吸附拉曼报告分子,最后包覆二氧化硅壳层,即得到荧光拉曼双编码微球。根据两种荧光分子和四种拉曼标签分子的组合,选择性地制备了18种编码微球。接着选用FITC、PHB两种荧光分子和HBT、CBT两种拉曼报告分子进行排列组合,制备了15种编码微球,然后根据它们的荧光和拉曼光谱信号,以二进制的方式对它们进行编码。结果表明,两种拉曼和两种荧光分子进行双编码的编码容量远大于拉曼和荧光单一信号编码容量的总和,拉曼和荧光编码相结合,大大的增加了SFBM微球的编码容量。另外,我们对MF(FITC)/Ag(DTNB)/SiO2、MF(PHB)/Ag(HBT)/SiO2和MF(FITC-PHB1:15g/g)/Ag(HBT-DTNB3:1g/g)/SiO2三种荧光拉曼双编码微球进行了氨基和羧基改性,然后再修饰3’末端为氨基的探针DNA,制备了三种拉曼和荧光双响应的探针FS-probeDNA;同时,我们在Fe304磁簇表面包覆聚丙烯酸壳层进行羧基改性,接着使羧基改性后的Fe304磁簇与5’末端为氨基的捕获DNA反应,制备了三种磁性捕获Mc-DNA。最后,将三种探针FS-probeDNA和三种磁性捕获Mc-DNA结合,采用夹心法检测了三种目标DNA,结果表明只有当与FS-probeDNA和Mc-DNA相匹配的目标DNA存在时才能检测到阳性拉曼和荧光光谱信号,说明所制备的双编码微球对目标DNA具有良好特异性检测性能,该编码微球可以用于高通量的液相芯片检测系统。
【作者】游力军；
【导师】汪长春；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】核壳结构；微波水热法；编码微球；表面增强拉曼；酚醛树脂；密胺树脂；超级电容器；复合材料；

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