电位控制银电极上分子催化反应的表面增强拉曼光谱研究

【摘要】表面增强拉曼光谱在辨别吸附在金属电极上分子的结构研究方面扮演了十分重要的角色,同时也是研究原位电化学反应(包括催化反应)机制的重要光谱手段。把表面化学与增强拉曼光谱结合起来是谱学电化学发展的需要,由此基础上发展出来的表面等离子体化学也正在成为表面催化化学的一个新的热门分支科学。因为当光照射金属纳米结构时,其表面电子可以可以通过局域表面等离子体共振(LocalSurfacePlasmonResonance,LSPR)获取电磁能,从而激发金属纳米结构的电子,产生“热电子”。这些热电子可以转移到分子中以克服化学反应中的反应势垒,进而促使和诱导各种催化反应,此外,表面等离子体共振所产生的热电子也可以提供化学反应所需要的电子。由于该研究是一个崭新的领域,所以有很多重要的科学问题有待解决。比如,在电化学三电极反应系统中,由粗糙的金,银电极上产生的热电子是否可能在溶液中有效地存在呢?热电子的能态密度能被外界的酸性或碱性溶液所控制吗?可否利用灵敏光谱技术(SERS)来检测这些表面的反应过程?这些科学问题也正是本论文拟解决的关键科学问题和研究内容。如果热电子的能态密度可以被不同的酸碱环境有效地控制,那么等离子体诱导化学反应也就可以很好的控制,进而可以将等离子体诱导化学反应的成本降低。这将在等离子体诱导化学反应领域中具有重要的应用意义!本论文主要利用表面增强拉曼光谱检测和研究了四硝基茴香硫醚在银电极上随电位变化控制的催化反应,获得反应的原位拉曼光谱图,展现并解释分子的吸附行为及分子与电极表面的相互作用机制和催化机制。研究表明,在外加电位和不同光照强度控制下,在激发的等离子体产生的”热电子”诱导下,四硝基茴香硫醚被催化成了二巯基偶氮苯,即产生了新的分子,我们就其等离子体诱导催化反应机理作了系统分析。同时为SERS理论的增强机制提供依据,推动了电化学体系的表面增强拉曼散射的研究。另外,关于表面增强拉曼光谱增强机制研究,大体上其增强机制可以分为二种,一种是电磁增强,另外一种是化学增强,其中电磁增强是主要的增强机制。然而,大多数情况下,电磁增强和化学增强将共同起作用。由于化学增强的作用不容易被人们直观的观察到,经常被忽略,所以人们对于化学增强的电荷转移过程的理解一直都受到限制。本文首先研究了嘧啶分子的表面增强拉曼光谱随电极电位的变化,然后利用时间依赖密度泛函理论方法,直观的研究了金属和分子之间的电荷转移过程,揭示了SERS电荷转移的化学增强机理。
【作者】张鑫；
【导师】方炎；王培杰；
【作者基本信息】首都师范大学，光学，2014，硕士
【关键词】热电子；电化学催化反应；等离子体共振；表面增强拉曼散射；原位拉曼光谱；

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