新型[NXO](X=N,C)三齿配体的设计、IVB族金属化合物的合成及在烯烃聚合中的应用

【摘要】水杨醛-亚胺[NNO]化合物以及功能化的[NCO]咪唑盐是合成多种金属配合物重要的前驱体。水杨醛-亚胺[NNO]三齿配体的IVB族金属化合物可以很好地催化烯烃聚合反应,[NCO]咪唑盐在碱作用下可以发生多种卡宾参与的有机反应,本论文的研究工作包括两部分：第一部分合成并表征了一系列[NNO]三齿配体的钛烯烃聚合催化剂,并较为系统地探讨了催化剂的结构,铝钛比,聚合反应温度对乙烯聚合的影响；第二部分全面研究了两类[NCO]咪唑盐在碱作用下发生的重排或成环反应过程,合成并表征了重排及成环产物,另外还尝试了利用成环产物合成IVB族金属配合物。具体如下：1.合成了八种反式-1,2-二苯基乙二胺桥连的水杨醛亚胺/胺-异吲哚基团修饰的三齿配体51a-f、52a和52f。利用八个配体和四氯化钛之间的反应高产率得到深红色钛化合物53a-f.、54a以及54f。化合物53a和54a测得单晶结构均为扭曲的八面体构型。测试了八个钛化合物在MAO作用下催化乙烯聚合反应的活性,发现苯氧基邻位取代大空间位阻以及吸电子效应的基团有利于提高催化剂的催化活性。此外,金属中心更为宽松的配位环境对催化活性也是有利的。通过高温碳谱测试证明聚合物为无支链的高密度线状聚乙烯。2.合成了酚氧/酰胺修饰的[NCO]咪唑盐58a-f。利用咪唑盐和氧化银的反应得到了一系列重排产物59b-f,分别测试了化合物58a、58b和59b的单晶结构。通过改变重排反应的条件,1H-NMR原位跟踪,DEPT和HSQC等分析测试方法探讨了重排反应发生可能的过程。3.利用水杨醛-亚胺修饰的[NCO]咪唑盐31和氢化钠在二氯甲烷中的成环反应得到了一个咪唑哌嗪化合物64,推导了成环反应发生可能的过程。此外,利用化合物31、64合成了一系列IVB族金属配合物。
【作者】万莉；
【导师】王全瑞；
【作者基本信息】复旦大学，有机化学，2013，博士
【关键词】IVB族金属配合物；反式-1,2-二苯基乙二胺；乙烯聚合；氮杂环卡宾；咪唑盐；重排反应；成环反应；

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