通过串联反应合成一些含氮杂环小分子化合物

【摘要】杂环化合物中氮杂环所占比例约为30%,并且这类化合物通常是天然产物的核心骨架,因此发展绿色高效的方法来构建含氮杂环化合物具有十分重要的意义。在多样性导向合成中串联反应是一种有效的策略。与传统的多步合成相比,串联反应具有多方面的优点：一、避免了中间体的分离与纯化,从而简化了操作过程,对于敏感的、不稳定的中间体,这一优点尤为突出；二、减少了溶剂的使用,有利于环保；三、成键效率高,有利于实现分子骨架的多样性和复杂性。本论文基于2-炔基苯甲醛及其衍生物,通过串联反应实现了一些含氮杂环小分子化合物的合成。首先,利用异喹啉氮氮叶立德中间体的亲电性与易发生[3+2]环化特性,我们发展了温和高效构建H-吡唑并[1,5-a]异喹啉衍生物的方法。最初我们发现叔胺在铜和氧气的作用下能够形成高活性的烯胺物种,该物种可以参与亲电环化过程。随后的研究表明N-磺酰基烯酮亚胺中间体也能与异喹啉氮氮叶立德中间体发生[3+2]环化反应。其次,我们发展了一例铜催化的2-炔基苯基氮/氧杂环丙烷和磺酰基叠氮的串联反应来构建3-苯并氮/氧卓衍生物。该反应条件温和,N-磺酰基烯酮亚胺是反应过程中重要的中间体。随后,我们实现了铜催化的2-炔基苯基氧杂环丙烷、磺酰基叠氮和异氰基乙酸酯的三组份反应合成了结构新颖具有单一构型的苯并氧卓螺咪唑类化合物。在此过程中,分子的复杂性和多样性可以很方便地引入。随后,我们发展了碘化亚铜催化下2-环丙基亚甲基苯乙炔和磺酰基叠氮的串联反应,构建了苯并吲哚啉衍生物。反应可能经过了N-磺酰基烯酮亚胺物种和分子内的6π电环化过程。基于以上结果,我们从炔基溴和烯丙基磺酰胺出发,经过乌尔曼偶联、aza-Claisen重排、6π电环化和分子内的重排过程,同样高效的合成了苯并吲哚啉衍生物。而且,反应机理通过控制实验和DFT计算得到进一步证实。最后,我们实现了一例钯催化的2-环丙基亚甲基溴苯与邻炔基苯胺类化合物的串联反应。该反应经历5-exo和6-endo两种成环方式,分别得到茚并喹啉和萘两种不同的产物,且产物的选择性可以通过膦配体和氮杂卡宾配体来进行调控。
【作者】李绍玉；
【导师】吴劼；
【作者基本信息】复旦大学，有机化学，2013，博士
【关键词】串联反应；含氮杂环；异喹啉氮氮叶立德；N-磺酰基烯酮亚胺；亚甲基环丙烷；

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