乌尔曼C-O偶联反应及简单香豆素合成方法学的研究

【摘要】本论文共分为三章,主要研究了Cu2O-Cu/CNTs催化剂在乌尔曼C-O偶联反应中的应用,并对羰基取代的简单香豆素的合成方法进行了探究。第一章Ullmann反应的研究进展本章从Ullmann反应机理、所用金属催化剂、配体及反应常用的辅助手段等四个方面对Ullmann反应进行了较为详细的综述。铜和钯是Ullmann最常见的金属催化剂,其中钯具有较高的催化活性,但价格昂贵,且常常需要与结构复杂的含磷配体配合使用,因而限制了其工业化推广,而传统铜催化的Ullmann反应条件较为苛刻：常需要强碱、化学计量的催化剂,反应温度高且产率较低。权衡之后,廉价、低毒的铜催化的传统Ullmann反应再次进入了研究者们的视线。如何对传统的Ullmann反应进行改进,使其在更为温和的条件下反应,是目前Ullmann反应的研究热点。其中,铜和钯多相催化剂的大量涌现高效催化了Ullmann反应,且催化剂往往可以循环使用,降低反应成本。寻找催化效率更高、适用范围更广,更易得的配体,并不断用于促进Ullmann反应,是对传统Ullmann反应的又一改进。除此之外,无金属催化剂,微波、超声等手段辅助的新型Ullmann反应也成为了Ullmann反应研究的热点之一。第二章乌尔曼C-O交联反应的实验部分依照文献方法,制备了复合材料Cu2O-Cu/CNTs,采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)等测试手段对Cu2O-Cu/CNTs的形貌、铜的价态及铜的含量进行了表征,并将其用于催化乌尔曼C-O偶联反应。首先以溴苯与苯酚的反应为模型反应,对溶剂、碱、催化剂的用量等反应条件进行了优化。在优化的反应条件下,扩展反应底物,并以碘苯与苯酚的反应为例,对催化剂的循环性能进行了研究：催化剂可循环使用3次,且循环过程中催化剂催化效率基本不变。此外,不仅该复合型催化剂可过滤回收,催化剂载体通过简单的酸处理也可回收使用。第三章简单香豆素新的合成方法的探究香豆素类化合物具有抗肿瘤、抗-HIV、抗凝血等生物活性,被广泛应用于医药、农用化学品等各个领域。但合成香豆素的传统方法常需要碱、腐蚀性强酸的催化,为了在较为温和的条件下合成香豆素类化合物,提高反应收益,无论是对传统香豆素制备方法的改进,还是提出制备该类化合物的新方法,都具有一定的实际意义。依据文献,我们设想并尝试了两种制备简单香豆素的新方法：无金属催化、氧化作用下,使丙烯酸苯酯与醛反应并关环生成羰基取代的简单香豆素；氧化剂存在下,香豆素烯烃或苯环的C-H键与醛基C-H键的金属催化偶联反应,制备羰基取代的简单香豆素。分别选取丙烯酸苯酯、香豆素与苯甲醛的反应为模型反应,通过对氧化剂、溶剂、反应温度、金属催化剂等反应条件的筛选,对反应的可行性进行了研究。实验表明：丙烯酸苯酯、香豆素与苯甲醛的反应并没有得到预期的结果。实验分别以TBHP、Cu(OAC)2、K2S2O8为氧化剂,金属催化剂仅局限于CuCl2·2H2O、Pd(OAC)2及PdCl2,催化体系选取面较窄,尚未找到适合该反应的催化体系。
【作者】焦亚聪；
【导师】张应鹏；
【作者基本信息】兰州理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】乌尔曼反应；二苯醚；Cu2O/Cu-CNTs；催化剂循环性能；简单香豆素；氧化偶联；氧化剂；

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