锌（Ⅱ）/锰（Ⅱ）配位聚合物的设计合成及其性质研究

【摘要】近年来，金属-有机聚合物由于其具有多变的结构，荧光，磁性，非线性光学，催化，离子交换，半导体及分子离子识别、客体分子的选择性等方面的潜在应用价值引起人们极大的关注。为了能获得具有多变性能的配位聚合物，配体及金属的选择尤为重要。在桥联配体的选择上，多羧酸类和多吡啶类配体已经获得了广泛的应用。然而近年来，为了获得不同的配位性能和多变的配体结构，人们陆续发现和合成了很多新型桥联配体，如多咪唑/吡唑类配体、多膦类、以及各种N-P，N-O混合配体等。本文选择了两种长链柔性多咪唑配体：1,3,5-三(咪唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(titmb)和1,3-二(咪唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(bitmb)和一种刚性双氧配体：N,N’-二氧化-4,4’-联吡啶(BPNO)。以其分别与Zn(II)、Mn(II)离子和数个二羧酸配体在水热条件下反应，得到一系列配位聚合物。并报道了这些化合物的阳离子交换，热稳定性和荧光性质。1.利用Zn(NO3)2·6H2O与titmb和1,4-H2BDC/1,3-H2BDC(BDC=苯二甲酸)反应生成化合物[Zn3(titmb)2(1,4-BDC)3(H2O)6](1)和化合物[Zn2(titmb)(1,3-BDC)2(H2O)](2)。在相同条件下，将titmb改为bitmb，生成化合物[Zn2(bitmb)2(1,4-BDC)2](3)。化合物1通过titmb上的咪唑基将[Zn2(titmb)2]金属环和[Zn(1,4-BDC)(H2O)2]单元连接在一起形成一维链。化合物2通过titmb上的咪唑基将具有手性的[Znn(1,3-BDC)n]连接在一起形成二维螺旋链。化合物3通过1,3-BDC作为桥连配体将[Zn2(bitmb)2]金属环连接在一起形成二维网状结构。在化合物1-3中，titmb配体以cis-trans-trans构型存在，而bitmb配体以cis-trans构型存在，因为这两种构型空间位阻小，稳定性强。化合物1和2使用的是相同的含氮配体，与原配体比较有了红移现象，这可能是金属Zn(II)的电子转移至咪唑配体(金属配体的电子转移MLCT)。然而，化合物3与原配体比较发生了蓝移，这可能是配体内电子的π-π*跃迁。对化合物1-3进行热重分析，从整体趋势来看，它们出现的第一个失重平台是失去了参与配位的水和游离水，第二个平台推断为失去了COO-基团。2.Mn(NO3)2/Mn(OAc)2·4H2O、BPNO和1,4-H2BDC/1,3-H2BDC反应生成了三个配位化合物，分别为具有三维网状结构的化合物Mn2(1,4-NDC)2(BPNO)2(H2O)6·(BPNO)3(1,4-NDC=1,4-萘二酸，BPNO=N,N’-二氧化-4,4’-联吡啶)(4)，三维网状结构的化合物Mn2(BPNO)(1,4-NDC)2·MeOH(5)和二维网状结构的化合物Mn2(NH2-BDC)2(BPNO)(DMF)2(NH2-BDC=5-氨基间苯二甲酸)(6)。若不引入羧酸配体，Mn(II)与BPNO反应得到具有孔洞的网状配位聚合物7和8，其主结构相同，不同的是空洞内的溶剂。[Mn(BPNO)2(μ-O)]2·2H2O(7)，[Mn(BPNO)2(μ-O)]·2MeOH(8)。化合物4通过1,4-萘二酸将[Mn(BPNO)(H2O)3]单元桥连起来形成一维链，BPNO的一端O未配位，因而我们引入了其他金属阳离子进行再配位。化合物4可以进一步吸附等当量的配位能力较强的金属离子Zn2+,Ni2+,Cd2+,Cu2+,Pd2+。
【作者】严文艳；
【导师】郎建平；
【作者基本信息】苏州大学，无机化学，2014，硕士
【关键词】配位聚合物；多咪唑配体；氮氧化联吡啶；锌配合物；锰配合物；

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