桥联席夫碱稀土配合物的合成及其催化丙交酯开环聚合性能

【摘要】本文利用NH[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2和NCH3[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2两种桥联席夫碱配体（又称salen型配体)为辅助配体，合成了13个稀土金属配合物，并对其中11个稀土配合物进行了晶体结构的表征。在此基础上，进一步研究了其中一些稀土配合物催化L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)开环聚合的性能。主要结果如下：1、通过桥联席夫碱配体NH[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L1H3)与Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=La,Y)的胺基消除反应，得到均配型稀土配合物[L1Ln(THF)]2[Ln=La(1),Y(2)]。两种产物经过了红外光谱，元素分析以及1HNMR和13CNMR表征，并测定了配合物2的单晶结构。2、通过桥联席夫碱配体NH[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L1H3)和Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=La,Nd,Sm,Y)的胺基消除反应，再原位与2,6-二叔丁基对甲基苯酚或不同的醇进一步进行质子交换反应，合成了桥联席夫碱稀土金属芳氧基配合物(L1H)La(OC6H2-2,6-But2-4-CH3)(THF)(3)以及8种不同活性基团的桥联席夫碱稀土金属烷氧基配合物(L1H)La(OBut)(THF)(4),[(L1H)La(OPri)]2(5),[(L1H)La(OPh)]2(6),[(L1H)La(OEt)]2(7),[(L1H)Ln(OCH2CH2OCH3)]2[Ln=La(8),Nd(9),Sm(10),Y(11)]。所有产物都经过红外光谱，元素分析等表征。配合物3-8和11还经过了1HNMR和13CNMR表征，并测定了配合物3-9的单晶结构。在固态时，配合物3和4是单金属结构，而配合物5-11则是双金属结构。3、通过桥联席夫碱配体NCH3[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L2H2)和Y[N(SiMe3)2]3的胺基消除反应，再原位与对叔丁基苯酚或乙醇进行进一步的胺基消除反应，合成了桥联席夫碱稀土金属钇芳氧基配合物L2Y(OC6H4-4-But)(THF)(12)和桥联席夫碱稀土金属钇乙氧基配合物[L2Y(OEt)]2(13)。配合物12和13都经过了元素分析、红外、1HNMR和13CNMR及单晶衍射的表征。在固态时配合物12是单金属结构，而配合物13则是双金属结构。4、桥联席夫碱稀土配合物3-11可以在温和的条件下高效地催化L-丙交酯开环聚合，溶剂对聚合有着重要影响，用甲苯做溶剂时，配合物聚合活性明显要比在四氢呋喃中高。但不论是在甲苯中还是在四氢呋喃中，配合物稀土金属离子半径越大，其催化活性就越高，并且通过对聚合末端基的分析，证明该聚合反应符合配位插入反应机理。5、桥联席夫碱稀土配合物3-13可以在温和的条件下有效地催化rac-丙交酯开环聚合，配合物稀土金属离子半径越大，其催化活性就越高，但聚合产物的杂同含量越低，即使用离子半径最小的钇配合物11-13来催化rac-丙交酯开环聚合所得聚合物的杂同含量最高也只有78%。
【作者】周海荣；
【导师】王耀荣；
【作者基本信息】苏州大学，材料学，2014，硕士
【关键词】桥联席夫碱(salen)；稀土配合物；L-丙交酯；rac-丙交酯；开环聚合；

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