氨基芳氧基稀土金属配合物的合成及其催化对二氧环己酮的开环聚合

【摘要】本论文以喹哪啶基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N)(简写成[NO]1H2)和2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)(简写成[NO]2H2)作为辅助配体，合成了14个氨基芳氧基稀土金属配合物。研究了以喹啉基氨基芳氧基配体为辅助配体的中性稀土金属胺化物催化对二氧环己酮(PDO)开环聚合的行为以及催化PDO与己内酯(-CL)开环共聚的行为，同时还研究了2,4-二氯苯基氨基芳氧基中性稀土金属胺化物催化rac-丙交酯开环聚合的行为。主要研究结果如下：1.喹哪啶基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N）与Ln[N(SiMe3)2]3按1:1摩尔比反应，分离得到均配型的稀土金属稀土配合物[NO]13Ln2(Ln=Yb(1),Sm(2),Nd(3),La(4))。配合物1,2,3,4都经过元素分析和红外表征，配合物4经过核磁表征，配合物3,4经过单晶衍射结构的表征。2.喹哪啶基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N)与Ln[N(SiMe3)2]3按4:3摩尔比反应，得到混价稀土金属配合物[NO]14EuⅢ2EuⅡ(5)。配合物5经过元素分析，红外以及单晶衍射结构的表征。3.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Ln[N(SiMe3)2]3按2:1摩尔比反应，得到均配型稀土金属配合物{H[NO]2}3Ln(Ln=Yb(6),Sm(7))。配合物6,7经过元素分析，红外和单晶结构的表征。4.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按1:1摩尔比反应，得到双核的稀土金属胺化物{[NO]2LnN(SiMe3)2}2(Ln=Yb(8),Y(9)，Sm(10))。配合物8,9,10都经过元素分析，红外和单晶结构的表征，配合物9经过核磁共振确认。5.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Nd[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按0.8:1摩尔比反应，没有得到双核的稀土金属胺化物{[NO]2NdN(SiMe3)2}2，而是分离得到了阴离子型稀土金属胺化物[NO]22Nd[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(11)。因此利用我们课题组合成阴离子型稀土金属胺化物的简便方法，将2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体的单锂盐与Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按2:1摩尔比在THF中反应，可以方便的得到阴离子型稀土金属胺化物[NO]22Nd[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(11)和[NO]22La[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(12)。配合物11和12经过元素分析和红外表征，配合物11经过单晶结构的表征，配合物12经过核磁表征。6.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按2:1摩尔比反应，得到离子型稀土金属配合物[NO]2Y{H[NO]2}2Li(THF)(13)和[NO]2Sm{H[NO]2}2Li(THF)(14)。配合物13和14经过元素分析，红外和单晶结构的表征，配合物13经过核磁共振确认。7.研究了喹啉基氨基芳氧基稀土金属胺化物[3,5-But2-2-O-C6H2CH2N-8-C9H6N]Ln[N(SiMe3)2](DME)(Ln=Sm,Nd,La)催化PDO开环聚合行为，发现这些胺化物都能在60oC条件下很好地催化PDO的开环聚合，显示出较高的催化活性。研究还发现喹啉氨基芳氧基稀土钕胺化物可以很好地催化PDO和-CL共聚反应，所得共聚产物具有无规共聚物的特性。8.初步研究了2,4-二氯苯基氨基芳氧基稀土金属胺化物{[NO]2LnN(SiMe3)2}2(Ln=Yb(8),Y(9)，Sm(10))催化rac-丙交酯开环聚合行为，研究发现它们可以在常温下中等活性地催化rac-丙交酯开环聚合，但所得聚合物的立构规整性一般，其杂规度Pr值在0.70-0.78之间。
【作者】姜银银；
【导师】王耀荣；
【作者基本信息】苏州大学，材料学，2014，硕士
【关键词】氨基芳氧基；稀土金属；合成；表征；PDO；聚合；

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