多臂聚乳酸合成及其结晶行为研究

【摘要】本论文分别以水、三羟甲基乙烷、季戊四醇和三臂左旋聚乳酸为引发剂合成了线型、三臂、四臂左旋聚乳酸和三臂立构复合嵌段聚乳酸；研究了分子量及链的拓扑结构对聚乳酸结晶行为、立构复合嵌段聚乳酸的结晶行为以及聚乳酸／天然纤维共混物的结晶行为。主要研究内容如下：通过控制反应温度合成了三臂和四臂左旋聚乳酸；采用端基活化技术合成了三臂PLLA-b-PDLA嵌段聚乳酸。采用旋光仪、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)对合成产物的化学结构进行了表征。结果显示,产物的组成与链结构与实验设计基本一致,通过调节单体与引发剂的投料比,可对产物的组成与结构实现调控。探讨了分子量和链的拓扑结构对左旋聚乳酸结晶行为的影响。实验发现,左旋聚乳酸晶体生长速率随着分子量的增加呈现先增加后降低的现象。对于四臂左旋聚乳酸分子量高于4.4×104时,最大晶体生长速率基本恒定在4.0μm/min。采用Lauritzen-Hoffman(L-H)理论分析计算得到线型、三臂和四臂左旋聚乳酸折叠链片晶的端表面自由能相近,约为60.72Jm-2；三臂左旋聚乳酸伸直链片晶端表面自由能约为93.27Jm-2。研究了分子量和链的拓扑结构对左旋聚乳酸熔体非等温结晶行为的影响,采用应用单位时间结晶度的变化量(Rc)来表征非等温结晶速率。实验发现,在分子量较低时,线型左旋聚乳酸结晶速率比三臂和四臂左旋聚乳酸快。随着分子量的增加,线型左旋聚乳酸结晶速率逐渐降低；多臂左旋聚乳酸的结晶速率表现增高、降低、再增高的现象；表明随着分子量的增加,支化点对左旋聚乳酸链段运动的限制减弱,成核能力增强。本文分别采用OWF法、KAS法、L-T法、Friedman法和Kissinger法计算了线型、三臂和四臂左旋聚乳酸非等温结晶活化能,结果表明,分子量相近时,聚乳酸结晶活化能随着支化数目的增加而增加,与左旋聚乳酸的非等温结晶速率结果的变化基本一致。在上述研究基础上,本文对三臂PLLA-b-PDLA嵌段聚乳酸立构复合结晶行为进行了探讨。实验结果表明,随着等温结晶温度的升高,三臂PLLA-b-PDLA立构嵌段聚乳酸片晶层和无规层的厚度均增加。三臂PLLA-b-PDLA立构嵌段聚乳酸晶体内的C-H与C=O之间的氢键相互作用强于左旋聚乳酸。当L/D序列长度比为1/1时,分子量变化对晶体生长速率影响较小；L/D偏离1/1时,分子量较小的三臂PLLA-b-PDLA嵌段聚乳酸晶体生长速率更快。三臂PLLA-b-PDLA立构嵌段聚乳酸片晶的端表面自由能(100.4-132.4Jm-2)高于聚乳酸均聚物片晶。此外,本文还研究了分子量和链的拓扑结构对PLLA/Cotton复合材料结晶行为的影响。POM结果显示,数均分子量小于1×104时,脱脂棉对线型左旋聚乳酸具有成核作用,但对多臂左旋聚乳酸没有明显的成核作用,数均分子量大于2×104时,脱脂棉对线型左旋聚乳酸没有明显的成核作用,但对多臂左旋聚乳酸具有成核作用。DSC结果显示,四臂左旋聚乳酸/脱脂棉(FPLLA110/Cotton)非等温结晶活化能低于四臂左旋聚乳酸(FPLLA110)。实验结果表明,脱脂棉的成核作用首先决定于聚乳酸端羟基与纤维素的自由羟基氢键的形成,其次决定于吸附的聚乳酸在脱脂棉表面能形成折叠链晶核。
【作者】石文鹏；
【导师】范仲勇；
【作者基本信息】复旦大学，材料物理与化学，2013，博士
【关键词】多臂左旋聚乳酸；立构嵌段聚乳酸；制备；结构；结晶；

【参考文献】
[1]程彤.跨行银行卡交易清算系统分析与设计[D].云南大学,软件工程,2012,硕士.
[2]王若仲.叶黄素对人肝癌细胞HepG2生长增殖及能量代谢的影响[D].复旦大学,营养与食品卫生学,2012,硕士.
[3]朱丽中.协同过滤系统的冷启动问题研究[D].大连理工大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[4]伍建业.打造“数字湘钢”推进二次创业[J].中国制造业信息化,2004,10:42-45.
[5]张浩鹏.2012年终ATP排名前三选手硬地赛事中第二次发球研究[D].沈阳师范大学,体育,2013,硕士.
[6]张曼.消费金融公司监管法律制度研究[D].郑州大学,经济法学,2013,硕士.
[7]李志,曹辉.自旋轨道耦合玻色-爱因斯坦凝聚体在尖端势垒散射中的Klein隧穿[J].物理学报,2014,11:77-81.
[8]江燕良.基于Openmobster工商数字监管系统研究与实现[D].西南交通大学,信号与信息处理,2013,硕士.
[9]赵海军.用户与厂商对接[N].中国计算机报,2003/11/03A29.
[10]张平.不同方法对抗应激的效果的实验研究[D].河北师范大学,基础心理学,2004,硕士.
[11]林思雨.高速铁路移动通信系统性能研究[D].北京交通大学,2013.
[12]鲁明羽,陆玉昌.基于OEM模型的半结构化数据的模式抽取[J].清华大学学报(自然科学版),2004,09:1264-1267.
[13]周锋.C3位全碳或胺基取代季碳氧化吲哚的合成新方法研究[D].华东师范大学,有机化学,2014,博士.
[14]张超杰.女儿在农村家庭养老中的角色转变[D].广西师范大学,社会学,2013,硕士.
[15]李响.重离子辐射影响水稻抗氧化应激效应研究[D].大连海事大学,生物物理学,2013,硕士.
[16]熊俊.妊娠妇女不同孕期血脂水平变化及新生儿出生体重影响因素[D].广西医科大学,妇产科学（专业学位）,2013,硕士.
[17]李君.国际投资法中的公平与公正待遇研究[D].上海大学,法律,2014,硕士.
[18]王锐.Nd:YAG激光诱导视网膜—脉络膜静脉吻合术治疗视网膜静脉阻塞的实验性研究[D].吉林大学,眼科学,2004,硕士.
[19]潘兴国.兰精（南京）纤维有限公司营销策略研究[D].西南交通大学,工商管理,2012,硕士.
[20]胡佳.考虑风险公平性的固体危险废物回收路径优化问题研究[D].西南交通大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[21]王庆安.PTEN蛋白表达与非小细胞肺癌增殖指数及微血管密度的相关性研究[D].青岛大学,病理学与病理生理学,2003,硕士.
[22]邱金莲.轻质柔性玻璃棉毡的粘结剂及其适用性研究[D].南京航空航天大学,材料学,2013,硕士.
[23]陈松.LH烟草公司营销员绩效考核改进方案[D].兰州大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[24]冯翠.结球甘蓝和青花菜游离小孢子培养技术的优化[D].南京农业大学,蔬菜学,2011,硕士.
[25]白明柱.线虫卵图像的预处理及不变矩分析[D].内蒙古师范大学,光学,2013,硕士.
[26]陈印,俞俊学,俞奇,肖丽娟,赵维,俞沛文.基于ADS的2GHz低噪声放大器设计[J].杭州电子科技大学学报,2013,05:110-113.
[27]马捷,张忠波,杨航,周春光.一类离焦虹膜图像复原算法的研究[J].自动化学报,2012,06:959-968.
[28]邰鹭明.教师的人性观、角色观和学生观及其关系的研究[D].福建师范大学,教育,2003,硕士.
[29]刘颖.外资企业研究与开发（R&D）的政策支撑体系研究[D].云南财经大学,公共管理,2013,硕士.
[30]范裕,周涛发,袁峰,钱存超,陆三明,DAVIDCooke.安徽庐江—枞阳地区A型花岗岩的LA-ICP-MS定年及其地质意义[J].岩石学报,2008,08:1715-1724.
[31]岳中岳.磁有序材料的太赫兹时域光谱研究[D].上海大学,无线电物理,2014,博士.
[32].2013年世界一流大学科研竞争力一级指标排行榜(分5个指标)[J].评价与管理,2013,04:57-62.
[33]李招文,文国秋,林福宁.变精度不协调SFD信息系统中的拓扑学方法[J].控制与决策,2014,11:2066-2070.
[34]张圆缘.关键构件破损状态下半潜式平台极限强度计算方法研究[D].江苏科技大学,船舶与海洋结构物设计制造,2013,硕士.
[35]刘平.脑胶质瘤MGMT和Topo-Ⅱα的表达与体外细胞培养药敏实验相关性的研究[D].遵义医学院,外科学,2012,硕士.
[36]姚远.多媒体课堂中教师非言语行为的多模态话语分析[D].山西财经大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[37]金善达.侦查讯问律师在场制度研究[D].浙江工商大学,诉讼法学,2013,硕士.
[38]欧亿容.高等农业院校教育资源利用及办学经济效益研究[D].湖南农业大学,种植,2003,硕士.
[39]邓华,夏巨伟.基于灵敏度矩阵特征值的索杆张力结构主动张拉索优选方法[J].建筑结构学报,2014,09:123-130.
[40]TanyKiganyKombateNene.Chinese Aid to Togo[D].华中师范大学,国际关系,2013,硕士.
[41]李华忠.SD电气公司发展战略研究[D].山东大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[42]侯志强.唐山市社区文化建设存在问题和对策研究[D].燕山大学,公共管理,2012,硕士.
[43]胡明侠.军队任职教育院校教员队伍管理研究[D].安徽大学,公共管理,2014,硕士.
[44]林晴.别求新声于异邦[D].云南艺术学院,戏剧与影视学,2013,硕士.
[45]宋玮.参数化设计在立体影视制作中的应用[D].北京工业大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[46]刘粉林,罗军勇,蔡延荣.一类非线性激励器系统的鲁棒自适应跟踪[J].控制与决策,2004,08:920-922+930.
[47]高飞,钟守楠,纪昌明.快速演化算法研究[J].控制与决策,2002,04:480-483+486.
[48]张徐.建行湘潭市分行公司金融业务营销策略研究[D].湖南大学,工商管理,2012,硕士.
[49]术轶君.基于双核处理器BF561的H.264的视频编码与优化[D].吉林大学,软件工程,2013,硕士.
[50]周萌.集成电路IP质量管理与度量：软件工程角度的研究[D].合肥工业大学,2010.