胺基桥联多芳氧基稀土金属化合物催化二氧化碳和环氧烷反应

【摘要】本论文研究了本课题组合成的一系列胺基桥联多芳氧基稀土金属化合物对二氧化碳(C02)和环氧烷反应的催化性能。文用到的两种胺基桥联多酚分别为：(1)乙二胺基桥联四酚(N,N,N’,N’-tetra-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-ethylene-1,2-diamine),简写为L1H4；(2)邻苯二胺基桥联三酚(N,N,N’-tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-benzene-1,2-diamine),简写成L2H3。1.胺基桥联多芳氧基稀土金属化合物的合成(1)LnCp3(THF)[Ln=Yb,Y,Sm,Nd]与配体L1H4以1：1的投料比在四氢呋喃中反应,可以高收率地得到单金属稀土配合物HL1LnCTHF)[Ln=Yb(1),Y(2),Sm(3),Nd(4)]。我们还通过变温核磁研究了配合物2在溶液中的结构状态。(2)在冰-盐浴的条件下,将上述所得配合物1-3的四氢呋喃溶液按1：1的投料比慢慢加入ZnEt2的四氢呋喃溶液中。混合溶液搅拌反应12h后,再在冰-盐浴的条件下,将乙酸溶液按1：1的投料比缓慢滴加至上述反应液中。新得到的混合液继续反应12h,可得到稀土-锌杂双金属配合物L1Ln(THF)Zn(OOCCH3)[Ln=Yb(5),Y(6),Sm(7)]。(3)NdCp3(THF)与配体L2H3以1：1的投料比在四氢呋喃中反应,可以高收率地得到单金属稀土配合物L2Nd(DME)(8)。在冰-盐浴的条件下,将苄醇以2：1的投料比加入到ZnEt2的四氢呋喃溶液中,得到化合物[Zn(OCH2Ph)2]n(9)。将原位生成的化合物8按2：1的摩尔比慢慢加入到化合物9的反应液中,得到钕-锌杂金属化合物[(L2Nd)2Zn(OCH2Ph)2][10]。2.单金属稀土化合物1-4催化二氧化碳和环氧烷加成制备环碳酸酯研究了化合物1-4在季铵盐为共催化剂的条件下催化CO2和环氧烷加成制备环碳酸酯的行为。通过对反应温度、底物和催化剂的比例、催化剂、共催化剂种类以及共催化剂用量等反应条件的筛选,发现以化合物4为催化剂,四正丁基碘化铵为共催化剂,催化剂用量为0.2mol%,共催化剂用量为0.8mol%,85℃,常压条件下,可以催化各类单取代末端环氧烷(取代基包括烷基、芳基、卤素、羟基、酯基、吗啡、醚基和烯基)与CO2反应,以中等至高的分离收率(60至97%)得到相应的环碳酸酯。另外,在C02压力为10bar的条件下,对反应活性较低的大位阻环氧烷以及分子内环氧烷(如环氧环已烷)也可以中等至高的分离收率(66至97%)得到相应的环碳酸酯。3.稀土-锌杂双金属化合物催化二氧化碳和环氧环已烷共聚制备聚碳酸酯(1)研究了稀土-锌杂双金属化合物5-7催化CO2和环氧环已烷共聚制备聚碳酸酯的催化性能。实验表明,催化剂的中心金属、反应温度、溶剂、溶剂用量等条件对共聚的产率和所得聚合物中碳酸酯的含量都有较大的影响。研究还发现该反应体系中添加少量的水有利于提高共聚产率以及聚合物中碳酸酯的含量。(2)化合物10在温和的条件下(0.7MPa),对CO2和环氧环已烷共聚具有较高的催化活性,最高TOF可达400h-1。并且聚合产物中碳酸酯的含量高达99%。另外,反应温度对共聚所得聚碳酸酯的分子量有很大的影响。共聚产物的分子量随聚合反应温度的升高而降低。在25。C下,可以制得分子量高达295.8kg/mol的聚碳酸酯。通过NALDI-TOF-MS对共聚产物分析,证明了共聚反应的活性点为化合物10中锌-苄氧键。此外,进一步的研究还表明共聚反应的第一步既可以是二氧化碳先插入,也可以是环氧烷先开环。
【作者】秦杰；
【导师】姚英明；
【作者基本信息】苏州大学，有机化学，2014，硕士
【关键词】二氧化碳；环氧烷；稀土金属化合物；杂金属化合物；

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