高性能锂离子电池聚合物电解质的制备及研究

【摘要】进入21世纪,随着世界经济的发展,人民生活水平的提高,能源供给与能源需求之间的矛盾日益尖锐。为了应对日益严峻的“能源危机”和更严格的环境保护要求,发展新型绿色能源,推进内燃机向电动机转换成为必须。二次电池作为一种可以便利快捷存储化学能且可将储存的能量高效无污染地转化为电能的设备收到广泛关注。其中,锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、输出功率大、自放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等特点,自商品化以来,被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。而且大容量锂离子电池在混合动力汽车、插电式混合动力汽车及纯电动汽车中也有较好的应用前景,其亦可作为太阳能、风能、潮汐能和地热能等绿色能源的储能设备应用于小型电网系统。但是,锂离子电池的安全性和可靠性有待提高。目前锂离子电池使用的电解质为机液体电解质,当电池被滥用、内部短路或过热时,很容易将有机液体引燃,导致电池起火爆炸。为了大幅提高锂离子电池的安全性和可靠性,迫切需要研发新的的电解质体系。固体电解质具有安全性高、循环性能好等特点受到广泛关注。无机锂离子导体和固体聚合物电解质由于自身特点很难在大容量锂离子电池得以应用,因此研究和制备新型高性能凝胶聚合物电解质成为必须。本研究共分为三部分。第一部分,新型含硼单离子导体聚合物电解质的设计和制备；第二部分,通过复合改性提高单离子导体聚合物电解质的安全性能、力学性能、电导率及电化学性能；第三部分,低价格高性能聚合物电解质研究。1.新型含硼单离子导体聚合物电解质的设计和制备。聚合物电解质一般是由聚合物基体掺入锂盐构成,锂盐在聚合物中发生解离产生离子对,离子对进一步电离形成锂离子和阴离子。在充放电过程中,锂离子与阴离子向相反方向移动。由于锂离子电荷密度较大,迁移慢,而对应阴离子迁移快,这样就会产生一个问题：锂离子迁移数过低。同时,这种迁移速率差异会导致电解质盐出现浓度梯度,形成浓差极化,产生和外加电场反向的极化电压,阻碍离子的迁移,削减电池充放电稳定性,降低电池的能量效率和使用寿命。所以,探索新型高锂离子迁移数聚合物电解质材料对提高电池性能,拓展锂离子电池的应用十分必要。目前报道的可以降低阴离子迁移的方法主要有两种：(1)提供容易和阴离子相互作用的活性位；(2)通过共价键将阴离子固定在聚合物链上。我们设想通过向聚合物中引入具有缺电子效应的硼原子,通过化学合成的方法将其固定在聚合物链上,再以硼相连的基团为反应媒介,将锂盐阴离子键合在聚合物上。这种思路成功的将上面的两种方法利用在一个聚合物电解质中,有望大大提高锂离子迁移数。根据此设计,我们制备了两种新型的单离子导体聚合物电解质LiPVAOB(聚乙烯醇草酸硼酸锂)和LiPAAOB(聚丙烯酸草酸硼酸锂)。制备的聚合物膜通过红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)和差热分析(DTA)等测试手段进行了表征。将聚合物膜吸收丙烯碳酸酯(PC)制备了聚合物电解质,该电解质表现出好的单离子导电性能,室温电导率可达6.11×10-6Scm-1(LiPVAOB)和2.03×10-6Scm-1(LiPAAOB),电化学窗口可达7.0V(vs.Li+/Li)。此类单离子导体聚合物电解质对高电压大容量锂离子电池表现出一定的吸引力。2.通过复合改性提高单离子导体聚合物电解质的性能我们制备的两种单离子导体聚合物电解质LiPAAOB和LiPVAOB尽管表现出较好的单离子导电行为,但其电导率偏低,力学特性与商业锂离子电池隔膜还有一定差距,安全性也有待提高。为了提高单离子导体聚合物电解质的离子电导率,改善力学特性,提高安全性,我们采用电纺聚偏氟乙烯(PVDF)膜与其复合,制备了两类具有三层结构的复合膜PVDF-LiPVAOB和PVDF-LiPAAOB。此复合膜表现较好的安全性(自熄)和可接受的力学性能；吸收1molL-1LiPF6电解液形成凝胶聚合物电解质后,电导率可达到0.26mScm-1(PVDF-LiPVAOB)和0.35mScm-1(PVDF-LiPAAOB),与锂离子电池隔膜Celgard2730吸收相同电解液后的电导率(0.21mScm-1)数量级相同;同时该凝胶聚合电解质的锂离子迁移数达到0.58,比LiPF6电解液在Celgard隔膜中的离子迁移数高两倍(0.27)还多；PVDF-LiPVAOB和PVDF-LiPAAOB复合膜还表现出较好的闭孔行为和保液能力,大大提高了钾离子电池的安全性;通过LiFePO4评价显示,这两类凝胶聚合物膜表现出较好的循环性能和较高的放电容量,对高安全大容量锂离子具有定吸引力。第三部分,低价格高性能聚合物电解质研究。凝胶聚合物电解质较差的力学性能和较高的生产成本限制了其在大容量锂离子电池中的应用。为了寻找安全性高、力学性能好、成本低廉、电化学性质稳定的凝胶聚合物电解质,我们将无纺布和PVDF进行复合,制备一种新型复合膜PVDF-NWF。该复合膜表现出较高的安全性、好的电化学性能及较低的生产成本。PVDF-NWF吸收1molL-1LiPF6电解液制得PVDF-NWF凝胶电解质,该凝胶电解质的室温电导率达到0.3mScm-1,比吸收LiPF6电解液后Celgard2730隔膜电导率(0.21mScm-1)略高；同时该凝胶聚合电解质的锂离子迁移数(0.43)相对于LiPF6电解液在Celgard隔膜中的离子迁移数(0.27)有大幅提高；凝胶PVDF-NWF的电化学性能通过LiFePO4正极材料进行了评价(金属锂为对电极),结果显示LiFePO4在凝胶复合膜中表现出高的放电容量,好的循环性能和可接受的倍率性能,对大容量锂离子具有较强吸引力。为了进一步降低成本,提高聚合物电解质的安全性能,我们将铅酸电池隔膜(玻璃纤维毡)与PVDF进行复合,制备一种新型复合膜PVDF-GFM。该复合膜表现出高的安全性、好的电化学性能及较低的生产成本。PVDF-GFM吸收1molL-1LiPF6电解液制得PVDF-GFM凝胶复合膜,该凝胶膜的室温电导率达到1.13mScm-1,比吸收LiPF6电解液后Celgard2730隔膜电导率(0.21mScm-1)高5倍；同时该凝胶聚合电解质的锂离子迁移数(0.56)相对于LiPF6电解液在Celgard隔膜中的离子迁移数(0.27)提高明显；凝胶PVDF-GFM的电化学性能通过LiFePO4正极材料进行了评价(金属锂为对电极),结果显示LiFePO4在凝胶复合膜中表现出高的放电容量,好的循环性能和可接受的倍率性能。由此可见,具有高安全低成本特点的PVDF-GFM复合凝胶膜对大容量锂离子具有较强吸引力。
【作者】朱玉松；
【导师】吴宇平；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】锂离子电池；大容量电池；固体电解质；高性能；离子迁移数；单离子导体；硼酸酯；聚乙烯醇(PVA)；聚丙烯酸(PAA)；凝胶聚合物电解质；复合膜；聚偏氟乙烯(PVDF)；聚硼酸酯；无纺布；玻璃纤维毡；

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