新型钛系及铬系金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究

【摘要】本论文合成、表征了一系列水杨醛亚胺苯并恶唑和苯并噻唑[N,O]配体,并研究了它们的半夹心钛、半夹心铬以及锆配合物用于乙烯聚合方面的研究；制备了一系列新的含有吡咯亚胺苯并恶唑配体的钛配合物,并发现此类配合物可以在高压下有效催化乙烯聚合：设计并合成了一系列新型[N-NP]和[N-NS]单阴离子三齿配体并合成了含有此类配体的镍、钯配合物,研究了它们对降冰片烯加成聚合的催化性质。具体如下：1.利用取代水杨醛、邻氨基苯酚、邻氨基苯硫酚等为原料,合成了一系列水杨醛苯并恶唑和水杨醛苯并噻唑[N,0]双齿配体；将配体的钠盐和CpTiCl3反应,制备了7个新颖的含有[N,O]双齿配体的半夹心钛配合物,并对其中两个配合物进行了X射线衍射分析,结果显示其结构为扭曲的八面体构型。在MAO的活化下,半夹心钛配合物能在常压下以中到高的活性催化乙烯聚合(2.57×105gPEmo1-1Tih-’),得到高分子量的聚乙烯(2.96-24.11×105gmo1-1)。当配体酚基苯环邻位上有合适位阻的取代基(Me)时,配合物达到最高催化活性；而酚基苯环对位上含有吸电子基时,活性降低。2.利用取代水杨醛、邻氨基苯酚等为原料,合成了一系列含有大位阻取代基的水杨醛苯并恶唑[N,O]双齿配体。利用TiCl4和ZrCl4分别于[N,0]配体的锂盐或钠盐进行盐交换反应,得到了3个钛配合物和11个锆配合物。X射线衍射分析结果显示钛、锆配合物的结构为扭曲的八面体构型。在MAO的作用下,钛配合物几乎没有乙烯聚合活性,而其相应的锆配合物则对乙烯聚合表现出非常高的催化活性。催化结果显示,配体酚基苯环邻位上的取代基位阻越大,则其锆配合物的催化活性越高。3.将CpCrCl2(THF)分别与水杨醛苯并恶唑和水杨醛苯并噻唑的钠盐反应,得到了12个新颖的半夹心铬配合物,并对其中2个进行了单晶X射线衍射分析。在少量三乙基铝活化下,所有半夹心铬配合物都能以高活性催化乙烯聚合(最高至10.36×105gPEmol-1Crh-1(mol/Lethylene)-1),得到高分子量聚乙烯(3.57-9.27×105gmo1-1)。研究发现,配体酚基苯环邻位上的取代基位阻越大,则其半夹心铬配合物的催化活性越高；而在酚基苯环对位上引入吸电子基时,活性降低,但是所得聚合物的分子量增大。4.利用2-吡咯甲醛、取代邻氨基苯酚等为原料,合成了4个含有苯并恶唑环的吡咯亚胺型配体；并将所得配体的锂盐与TiCl4反应,制备了4个单核钛配合物和1个氧桥连双核钛配合物,并对其3个进行了单晶X射线衍射分析。在MAO的作用下,这5个钛配合物都可以催化乙烯的高压聚合,得到高分子的聚乙烯。5.利用2-氨基-2-苯硫醚、2-(二苯基膦基)苯胺、2-氟苯甲醛和取代的苯胺等为原料,合成了6个新颖的[N-NP]和[N-NS]单阴离子三齿配体,并制取了6个含相应配体的镍配合物和3个钯配合物。对其中3个配合物进行的X射线衍射分析结果表明,所有的配合物中金属中心和配位原子几乎处于同一平面。在MAO的活化下,镍配合物可以高活性催化降冰片烯加成聚合(最高至5.82×107gPNBmol-1Nih-1),得到高分子的聚合物(6.02-7.67×105gmol-1)。而相应的钯配合物则几乎没有催化活性。
【作者】石晓超；
【导师】金国新；
【作者基本信息】复旦大学，有机化学，2013，博士
【关键词】半夹心钛、铬配合物；钛、锆配合物；镍、钯配合物；乙烯聚合；降冰片烯聚合；

【参考文献】
[1]管斌.G集团（中国）产品发展战略研究[D].苏州大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[2]张兴会,陈增强,袁著祉.基于神经网络模型的非线性多步预测学习控制器[J].控制与决策,2002,S1:820-822+828.
[3]王秀明.死亡赔偿金问题研究[D].吉林大学,法律,2013,硕士.
[4]黄世昌.世界跆拳道联盟法律问题研究[D].湘潭大学,国际法,2011,硕士.
[5]谢雅婷.RFID电子标签管理系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[6]冯艳琳.新辅助化疗在局部晚期宫颈癌治疗中的应用[D].山东大学,临床医学（专业学位）,2013,硕士.
[7]张立厚,张锐丽,陈鸣中,李海玲.知识发现——创新的源泉与保障[J].工业工程,2002,06:1-4.
[8]朱慧玲.罗汉果皂甙类化合物的分离、纯化及其抗氧化活性研究[D].华中农业大学,食品科学,2014,硕士.
[9]徐燕飞.周源山煤矿综采工作面矿压规律研究[D].湖南科技大学,采矿工程,2013,硕士.
[10]刘红超.高分辨ISAR成像新方法研究[D].西安电子科技大学,信号与信息处理,2014,博士.
[11]刘永霞.图像/视频车辆检测若干问题的研究[D].河北师范大学,计算机应用技术,2012,硕士.
[12]聂忠.马克思的社会有机体理论与和谐社会的构建[D].青海师范大学,马克思主义基本原理,2012,硕士.
[13]李昂,高瑞泽.论电网公司市场势力的削弱——基于大用户直购电政策视角[J].中国工业经济,2014,06:147-159.
[14]翁毅.福建省美食旅游开发研究[D].福建师范大学,2004.
[15]关硕.论珍妮特·温特森三部小说中的互文性[D].苏州大学,英语语言文学,2013,硕士.
[16]曹怡之.基于PLC的智能温室监控系统设计[J].中外企业家,2015,15:185.
[17]刘飞翔.以太网眼图测试设备的研究与设计[D].大连大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[18]尉志文.机载合成孔径雷达地面运动目标检测与成像技术[D].武汉理工大学,物理学,2012,硕士.
[19]罗奎.专利添附属性研究[D].西南交通大学,经济法学,2013,硕士.
[20]李腾.徒步运动的理论与实践研究[D].北京体育大学,体育人文社会学,2013,硕士.
[21]王大玲,于戈,鲍玉斌,王国仁.一种面向数据挖掘预处理过程的领域知识的分类及表示[J].小型微型计算机系统,2003,05:863-868.
[22]王建国.D类功率放大器在城轨交通ATP系统数字轨道电路中的应用[J].铁路通信信号工程技术.2004(02)
[23]罗靖.毒品犯罪中若干实务问题研究[D].华东政法学院,法律,2003,硕士.
[24]王彤音.5-6岁幼儿助人行为的认知研究[D].华中师范大学,学前教育学,2014,硕士.
[25]缪爱伟.露天转地下L工作面开采边坡稳定性分析[D].北方工业大学,岩土工程,2014,硕士.
[26]付光启.当代工笔画肌理表现与意境创新研究[D].河北大学,艺术（专业学位）,2014,硕士.
[27]陈伟,王昊,朱文明.基于孤立点检测的错误数据清理方法[J].计算机应用研究,2005,11:71-73.
[28]杨娟娟.肉鸡Ex-FABP和ADD1基因的遗传多态性及其组织表达谱分析[D].南京农业大学,动物遗传育种与繁殖,2011,硕士.
[29]马军杰.上海市银行GIS系统开发及应用分析[D].上海师范大学,2004.
[30]王子佳.4YZ-2自走式玉米联合收获机总体设计及关键部件的研究[D].吉林大学,农业电气化与自动化,2013,硕士.
[31]赵越.基于核磁共振技术的隧道涌水超前预测线圈参数研究[D].吉林大学,电力电子与电力传动,2013,硕士.
[32]GaoYan.Gaze in Toni Morrson’s Jazz[D].西安外国语大学,英语语言文学,2013,硕士.
[33]杜雨晴.DNA分子的链式扩增、组装及载药研究[D].西南大学,药物分析,2014,硕士.
[34]王婧.我国非营利组织参与居家养老研究[D].大连海事大学,公共管理,2014,硕士.
[35]刘盼硕.从中国近代以来三次重大思想解放看马克思主义的中国化[D].燕山大学,马克思主义中国化研究,2013,硕士.
[36]鄢冰.水路交通运输可持续发展指标体系及综合评价研究[D].武汉理工大学,管理科学与工程,2004,硕士.
[37]谢丽.高校纪检监察机构履职研究[D].中国科学技术大学,行政管理,2014,硕士.
[38]郭澄阳.氧化锌量子点基光电材料与器件研究[D].中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所),2014.
[39]陈亚茹.基于BD-2/GPS组合导航校车安全服务系统定位研究[D].西安科技大学,检测技术与自动化装置,2014,硕士.
[40]王梅欣.设立我国农业巨灾保险基金的设想[D].河北经贸大学,金融学,2012,硕士.
[41]翁颖钧,朱仲英.基于分段线性动态时间弯曲的时间序列聚类算法研究[J].微型电脑应用,2003,09:19-23+2.
[42]沈袁媛.研究生休闲行为调查及健康休闲行为的培养[D].西南大学,社会学,2013,硕士.
[43]崔美实.猪粒细胞—巨噬细胞集落刺激因子在干酪乳杆菌中的表达及生物活性的检测[D].东北农业大学,预防兽医学,2013,硕士.
[44]孙书祥.蒙、汉族大学生个性特征对多媒体环境下学习的影响[D].华中师范大学,教育技术学,2014,硕士.
[45]田杨.大管径平坦管道水锤防护技术的特点[D].长安大学,市政工程,2014,硕士.
[46]常新伟,吴荷轩.叠前干扰分流技术[J].石油地球物理勘探,1997,S1:157-164+194.
[47]吴洋.多媒体教学管理系统的设计与实现[D].西安科技大学,计算机技术,2014,硕士.
[48]秦慧娟.基于SCI的论文撤销研究[D].华东师范大学,情报学,2013,硕士.
[49]冯佳.基于金属钒的表面等离子体吸收器件的研究与设计[D].北京交通大学,电路与系统,2013,硕士.
[50]应飚.我国高校人力资源配置过程的博弈分析[D].浙江大学,2003.