负载型茂钛催化剂的合成及催化烯烃聚合反应的研究

【摘要】近年来，在合成树脂材料领域，聚烯烃产品因其独特的优点已成为应用最广、产量最大的高分子类产品，而聚烯烃产业快速发展的关键是其催化剂技术。目前，随着人类对高性能聚烯烃产品需求量的日益增长，使越来越多的研究人员致力于研发高效的聚烯烃催化剂。基于此，目前非均相催化剂与均相催化剂均有了突破性进展。其中，均相茂金属催化剂是继非均相Ziegler-Natta催化剂快速发展起来、具有优异催化性能的新一代聚烯烃催化剂，因其具有极高的催化活性、优异的共聚能力、单一的活性中心以及定制聚合产物特定结构等催化优点，茂金属催化剂受到世人广泛的关注。但也正由于它催化活性中心的单一性，聚烯烃产物的分子量分布过窄，导致后加工困难。大量的研究发现：双核及多核的茂金属催化剂可以改善聚烯烃产物的分子量分布，可以得到具有较宽分子量分布甚至双峰分布的聚烯烃产品，从而解决聚烯烃产品加工性能差的难题。人们尝试将可溶性茂金属配合物负载到合适的载体上合成负载型茂金属催化剂，这类负载型催化剂兼具非均相催化剂与均相催化剂的催化特性，进而开发出具有优异催化性能的聚烯烃催化剂。因此，双核及多核茂金属催化剂的合成及其催化性能的研究已然成为学术界与工业界的研究热点之一。基于此，本论文做了如下两方面的工作：(1)设计合成了三种新型具有不同取代基的三苯基苯三酚配体；并用合成的配体作载体对茂金属配合物进行负载：即采用不同配体的锂盐作载体分别与双核联苯基环戊二烯三氯化钛配合物反应，成功合成了一类具有三维空间的负载型多核三苯基苯三酚双环戊二烯基钛聚合物(CPTi1–CPTi3)；通过核磁、元素分析、扫描电镜、比表面以及固体核磁等测试技术对合成产物的结构进行了详细的表征和解析；并在Al(iBu)3与Ph3CB(C6F5)4或MAO的活化下，利用合成的负载型多核茂钛聚合物作主催化剂研究了其对乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚的催化性能，采用DSC、GPC、13CNMR等测试方法对聚烯烃产物进行了表征和解析，分析聚合结果发现：在Al(iBu)3与Ph3CB(C6F5)4的活化下，这类多核茂钛聚合物对乙烯均聚显示出了适度的催化活性，得到具有较宽分子量分布的聚乙烯产物；该类催化剂的寿命较长，可以持续2h以上；当Al/Ti比为200时，催化效果较佳；并且在聚合温度为60oC时，催化效果较好。(2)设计合成了1-苯基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基-2,6-二异丙基-4-正丁基苯酚基二氯化钛(Ti1)和4,4′-二苯基-双(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基-2,6-二异丙基-4-正丁基苯酚基二氯化钛)(Ti2)，即两个不同结构的非桥联苯氧基茂钛配合物；对合成的配合物Ti1和Ti2的结构进行了核磁及元素分析的表征和分析，对其中的配合物Ti1进行了单晶X-射线衍射分析；在Al(iBu)3与Ph3CB(C6F5)4的活化下，利用合成的茂钛配合物Ti1和Ti2对乙烯聚合进行了催化性能的研究，采用DSC、GPC测试技术对聚烯烃产物进行了表征和分析；聚合结果表明：在Al(iBu)3与Ph3CB(C6F5)4的活化下，配合物Ti1和Ti2对乙烯均聚都表现出良好的催化活性，制得的聚乙烯产物具有中等的分子量以及一定的熔点；配合物Ti1和Ti2在Al/Ti比为200时，催化活性均达到最高；且聚合温度达到60oC时，催化效果较佳。
【作者】何米娜；
【导师】苏清；
【作者基本信息】吉林大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】茂金属催化剂；负载型茂钛催化剂；烯烃聚合；聚烯烃；

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