基于聚苯胺和苯胺寡聚体的微米/纳米组装结构的制备与性质研究

【摘要】通过分子间的弱相互作用构筑微米级或纳米级的自组装结构已经成为近年来材料学和化学领域研究的热点。本论文利用苯胺在近中性水溶液中的化学氧化聚合,通过实验设计,简便、温和地制备出了若干种形貌新颖的苯胺寡聚体和聚苯胺组装结构,产物在均一性、可控性和分散性等方面相比之前报道的文献结果都有了明显提高。我们详细探讨了多种实验因素对苯胺寡聚体和聚苯胺组装行为的影响,提出了一些具有创新性的机理解释。针对特定产物的组装形貌,我们还探索了它们的结构性质和可能的应用方向。具体研究内容和结果如下：(1)调控苯胺寡聚体-聚苯胺共组装形成钉子/纺锤形结构及机理分析。在近中性水溶液中,以聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂可以有效控制苯胺氧化聚合产物的组装形态,生成钉子/纺锤形的组装体。聚乙烯基吡咯烷酮上的羰基与苯胺寡聚体上的氨基之间的氢键作用可能是实现有效分散的原因。多种实验因素如分散剂种类、单体浓度、氧化剂与单体的相对用量共同决定着最终产物的组装形态。想要得到不团聚的组装结构,必须有效控制苯胺的氧化聚合速率和产物的分散性。合成的钉子/纺锤形组装体是由苯胺寡聚体和聚苯胺共同组成的,形成过程是分步进行的,预先组装形成的苯胺寡聚体圆盘充当模板,在表面螺纹的诱导下,随后生成的聚苯胺继续沿着梯度表面螺旋生长,最终形成了钉子/纺锤形结构。(2)调控苯胺寡聚体组装形成十字架/针形结构及机理分析。在近中性水溶液中,以十二烷基硫酸钠为分散剂,分别采用过硫酸钾和过硫酸铵为氧化剂首次合成得到了十字架形和针形的苯胺寡聚体组装结构,产物具有很好的尺寸均一性和水分散性,可以大面积沉积在基材表面。两个速率的相对大小决定着组装体的最终形态：(1)苯胺寡聚体的生成速率；(2)苯胺寡聚体与十二烷基硫酸钠之间的扩散和组装速率。十二烷基硫酸钠胶束的存在使得组装的取向性增强。反应体系中只有苯胺单体、分散剂、氧化剂和水,非常简单,这就提供了一个研究分子自组装过程的模型。在本体系中,亲水-疏水相互作用、静电作用、π-π相互作用等弱相互作用力共同参与调控了组装体的形成。有一些我们还不确定的因素同样可能影响着组装过程,比如说氧化剂的溶解性和结晶性。(3)调控苯胺寡聚体组装形成水分散型的有机纳米线。我们利用苯胺寡聚体自组装得到了一种新型的有机纳米线,纳米线内部是寡聚体分子间通过弱相互作用堆积起来的,聚乙烯基毗咯烷酮增强了纳米线在水中的分散性,但没有诱导纳米线的生长过程。制备的纳米线有以下优点：(a)低成本,可量产,操作方便；(b)水分散性好；表面带负电荷,方便作为模板被无机壳层包覆；(c)在酸、碱、沸水中均能稳定存在,却可以通过有机溶剂溶解或灼烧的方式除去；(d)有利于作为模板制备末端开口、不聚集成束的纳米管,为进一步制备单管纳米器件奠定了基础。以这种新型有机纳米线为模板,成功制备出了SiO2、MnO2和NiO纳米管,不仅如此,该模板还有可能用于在水相中制备其它种类的有机或无机纳米管,例如：金属硫化物、金属、聚合物等。(4)聚苯胺微米-纳米复合结构的润湿性对碱反应和还原反应的响应性研究。十二烷基硫酸钠可以同时作为分散剂和掺杂剂来控制聚苯胺的表面形貌和润湿性。当十二烷基硫酸钠用量在0.03-0.05g(十二烷基硫酸钠与苯胺的摩尔比介于0.02～0.04)时,可以得到具有疏水表面的聚苯胺微米-纳米复合组装结构。不足或过量的表面活性剂只能导致亲水表面的形成。掺杂的十二烷基硫酸钠在聚苯胺表面是取向排列的,硫酸根和聚苯胺上带正电荷的氮原子发生静电吸引,而长链烷基则露在外面提供疏水基团。这种聚苯胺微米-纳米复合结构的表面润湿性对碱或还原剂具有响应性,由疏水转变为亲水,碱／还原剂引起的表面活性剂去掺杂是导致疏水-亲水转变的主因。由于酸碱反应和氧化还原反应发生的难易程度不同,导致复合结构对这两种反应的响应速度和达到平衡的时间也不相同。其中接触角大小对NaOH溶液在10-3～10-1M浓度范围内具有近似线性的响应,因此可以根据接触角大小来近似估算NaOH的浓度。
【作者】冷文光；
【导师】武利民；
【作者基本信息】复旦大学，材料物理与化学，2013，博士
【关键词】聚苯胺；苯胺寡聚体；自组装；形貌；机理；纳米线；润湿性；响应；

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