ZrB_2基超高温陶瓷的制备与性能研究

【摘要】由于具有高熔点、高热导、良好的抗热震性能和抗氧化性能等综合性能,ZrB2基超高温陶瓷已成为高超声速飞行器热防护系统和火箭推进系统等部件最具前景的候选材料。然而,由于存在商品化原料品质较低、材料高温性能评价不够完善等问题,ZrB2基陶瓷在超高温极限环境中的实际应用受到了极大的限制。本文针对这些问题开展了相关研究,首先利用硼热／碳热还原法和新型硼热还原法合成了高品质的ZrB2粉体,并探讨了粉体中的碳杂质和硼杂质对ZrB2基陶瓷致密化、显微结构及力学性能的影响。然后,系统地研究了以商业或自合成的ZrB2粉体为原料利用热压烧结制备的ZrB2基陶瓷的高温性能,主要包括高温热稳定性、高温蠕变行为以及抗氧化性能。具体的研究内容及结果如下：(1)以ZrO2、B4C和石墨为原料,利用硼热／碳热还原法在1650℃真空条件下合成了ZrB2粉体。结合热力学计算和XRD分析,研究了硼热／碳热还原法的反应过程。合成的ZrB2粉体粒径约为0.8μm,氧含量和碳含量分别为0.70wt%和0.39wt%。与商业粉体相比,合成的ZrB2粉体因其粒径小和氧含量低而具相对有较好的烧结性能。在此基础上,以硼热／碳热还原法合成的ZrB2粉体和商业SiC粉体为原料,通过热压烧结制备了ZrB2-SiC陶瓷。研究了来源于ZrB2粉体和富石墨烧结环境的碳杂质对ZrB2-SiC陶瓷的相组成、显微结构和力学性能的影响。结果表明,来自于ZrB2粉体的碳杂质可以去除氧杂质、细化显微结构和改善硬度,但降低断裂韧性。而来自于烧结环境的碳杂质会导致ZrC相的形成、维持粗化的显微结构,同时降低断裂韧性。这些研究结果为ZrB2基陶瓷的制备提供了两条建议：(a)可适当在ZrB2粉体中引入少量碳杂质,有助于细化显微结构；(b)致密化应尽量在较低的温度下完成,以避免从烧结环境中引入碳杂质。(2)以Zr02和B为原料,利用新型硼热还原法在真空条件下合成了亚微米低氧含量的ZrB2粉体。通过对传统硼热还原工艺过程进行分析,发现ZrB2粉体的粗化主要归因于氧化硼产物的存在。基于这个发现,发展了新型硼热还原工艺,即两步还原加中间水洗工艺：将ZrO2-B原料加热到1000℃保温2h,然后进行水洗工艺,接着再加热到1550℃保温1h以去除残留的氧杂质。利用传统工艺,合成的ZrB2粉体粒径和氧含量分别为2.3μm和0.68wt%。而利用新工艺,粉体粒径和氧含量分别为0.6μm和0.40wt%。在此基础上,以新型硼热还原法合成的含硼杂质的ZrB2粉体为原料,通过无压烧结制备了ZrB2陶瓷,研究了硼杂质对致密化和显微结构的影响。当硼杂质含量为1.2wt%时,经2000℃烧结后ZrB2陶瓷的相对密度从54.3%显著提高到96.1%,但同时ZrB2晶粒从1-3μm增加到20-80μm,快速的晶粒生长导致了晶内型气孔的形成,阻止了ZrB2陶瓷的完全致密化。当硼杂质含量增加到3wt%时,经2000℃烧结后ZrB2陶瓷的相对密度高达99.7%,实现了无压致密化,晶粒尺寸为5-10μm。致密化的实现主要归因于硼杂质的除氧效果和晶界钉扎效应的协同作用。(3)利用高温热处理法研究了三种ZrB2基陶瓷(ZrB2-SiC、ZrB2-SiC-Yb2O3和ZrB2-MoSi2)在2000℃氩气条件下的热稳定性。首先研究了热处理对含10vol%、20vo1%和30vol%SiC的ZrB2-SiC陶瓷显微结构和力学性能的影响。提高SiC含量可以有效抑制ZrB2晶粒在热压烧结和随后的热处理过程中的生长,并提高材料的硬度和断裂韧性。晶粒生长动力学分析显示,在热处理过程中ZrB2基体的粗化速率主要由第二相SiC粒子的晶界钉扎控制,ZrB2-30vol%SiC陶瓷的ZrB2晶粒生长速率比ZrB2-10vol%SiC陶瓷的慢25倍。高温热处理对ZrB2-SiC陶瓷的硬度和断裂韧性没有明显影响。然后研究了热处理对ZrB2-20vol%SiC-3vol%Yb2O3陶瓷致密化、相组成、显微结构以及力学性能的影响。热处理导致了含Yb相的分解和蒸发、孔洞的形成以及断裂模式从沿晶／穿晶到穿晶的转变。在相同的热处理条件下,与ZrB2-SiC相比,ZrB2-SiC-Yb2O3具有更为显著的显微结构粗化。由于孔洞的形成、晶粒的显著粗化以及断裂模式的转变,热处理后的ZrB2-SiC-Yb2O3的硬度、断裂韧性和抗弯强度均显著降低。最后研究了热处理对ZrB2-20vol%MoSi2陶瓷显微结构的影响。热处理导致其从均匀结构转变为层状结构,从表面到内部包括：(a)表面Mo层,(b)次表面Si层,(c)致密的ZrB2-MoSi2层,(d)部分MoSi2去除的ZrB2-MoSi2层。综合以上三种陶瓷的热稳定性研究,发现ZrB2-SiC具有相对优异的高温热稳定性。(4)利用自制蠕变装置研究了ZrB2和ZrB2-SiC陶瓷在高温氩气条件下的四点弯曲蠕变行为。首先研究了以WC为烧结助剂热压烧结制备的ZrB2陶瓷在温度为1900℃、应力为25MPa、时间为0-60min条件下的蠕变行为。WC导致了含W相的形成,EDS分析显示含W相包含W、Co、Zr、C和O元素。经60min的弯曲变形后,ZrB2陶瓷的应变达8%,但并没有发生断裂,表明其具有良好的高温变形性能。蠕变后,在拉伸侧出现了许多空洞,含W相通过自身变形来抑制这些蠕变空洞的连通。然后研究了热压烧结制备的ZrB2-30vol%SiC陶瓷在温度为1500-1600℃、应力为19MPa、保温时间为0-100h条件下的弯曲蠕变行为。在稳态蠕变阶段(16-100h),从1500℃升高到1600℃,ZrB2-SiC陶瓷的蠕变速率提高约3.7倍。蠕变后,三角晶界处出现空洞。由于SiC为硬质相,蠕变空洞总是出现在有SiC晶粒存在的三角晶界处。随着蠕变时间从26h增加到100h,在1500℃空洞的尺寸和数量并没有明显的差别,而在1600℃空洞的尺寸和数量均出现了显著的增加。研究显示,ZrB2-SiC陶瓷在1500℃氩气中具有相对较好抗蠕变性能。(5)研究了ZrB2-10vol%SiC(ZB10S)和ZrB2-30vol%SiC(ZB30S)陶瓷在1500℃空气条件下的静态氧化行为及氧化对室温抗弯强度的影响。ZrB2-SiC陶瓷的氧化层包括富Si02玻璃层和扩展的SiC耗尽层。ZB10S陶瓷的玻璃层包含较多的ZrO2颗粒,而ZB30S陶瓷的玻璃层则几乎没有ZrO2颗粒,这与它们玻璃层的B203含量不同有关。利用氧化增重、玻璃层厚度以及扩展的SiC耗尽层厚度对ZrB2-SiC陶瓷的氧化行为进行了表征,发现扩展的SiC耗尽层最适合评价抗氧化性能。基于扩展的SiC耗尽层,ZB10S的氧化符合抛物线动力学,ZB30S的氧化遵从立方动力学,表明ZB30S陶瓷具有更优异的抗氧化性能,这主要因其玻璃层具有较高的粘度和致密性。由于富Si02玻璃层愈合了表面缺陷,氧化后的ZrB2-SiC陶瓷的室温抗弯强度显著提高。经1500℃氧化0.5h后,ZB10S和ZB30S的室温强度分别提高了110%和130%。
【作者】郭伟明；
【导师】杨振国；
【作者基本信息】复旦大学，材料物理与化学，2013，博士
【关键词】zrB2基超高温陶瓷；粉体合成；热稳定性；蠕变行为；抗氧化性能；

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