贵金属/介孔氧化硅核—壳复合材料的合成、性质与应用

【摘要】贵金属纳米材料由于其量子尺寸效应、表面效应和体积效应而具有独特的光学、电学和磁学性能,在光学、电子学、传感器、催化、生物及医学领域具有广阔的应用前景。金、银作为贵金属和等离子体纳米材料的典型代表,近几年受到了研究者的广泛关注,已有不少文献报道合成出各种尺寸及形貌的金、银纳米材料,包括纳米粒子、球形、线、棒、立方体、三角形片状及其它结构。并将这些具有等离子体共振特性的纳米材料应用于表面增强拉曼散射、生物标记、检测、生物传感器、癌症治疗等方面。而如何设计、构建具有新颖功能化组分及特殊结构的纳米复合材料,来赋予这些贵金属纳米材料多功能化及协同性质是贵金属纳米材料在合成及应用上所面临的主要问题之一。核-壳及蛋-黄结构纳米材料是将具有不同功能、不同组分的结构在空间上均匀、可控分布的功能性复合材料。同时,介孔氧化硅材料具有大的孔径和孔容、高的比表面积、易修饰的表面及良好的生物相容性等优点,在催化、吸附、生物等方面具有广泛的应用前景。本论文结合贵金属纳米材料及介孔氧化硅材料的优势,围绕着功能化材料的合成、设计与构筑,拓展材料在生物领域的应用为导向。系统研究了贵金属/介孔氧化硅的核-壳及蛋-黄纳米结构的构建、限域空间的置换反应、不同核-壳材料的表面等离子体共振的性质以及在增强荧光、增强拉曼、药物输运、可控释放和光热化疗等方面的应用。论文第二章旨在研究银纳米粒子/介孔氧化硅核-壳纳米载体在增强荧光方面的应用。本文中巧妙的构造了由银纳米粒子核,厚度可控的氧化硅隔绝层和可负载染料分子的介孔氧化硅外层的核-壳介孔载体(Ag@SiO2@mSiO2),并且进一步用于金属增强荧光和荧光共振能量转移。Ag@SiO2@mSiO2介孔载体可以负载EiTC,FiTC和RhB三种常用染料分子,通过调节中间隔绝层氧化硅的厚度为8nm时,在低的染料负载浓度下(10-6mol/L),荧光增强分别高达12、4.8和9倍。而对于薄的氧化硅隔绝层(3nm),荧光增强为2、2和2.5倍。同时在介孔氧化硅层负载FiTC供体和EiTC受体可以增强荧光共振能量转移效率2.5倍。这种载体具有普适性并且可以同时负载大分子、DNA、药物和抗体等用于成像、生物分析、检测和单粒子传感器等多重应用。论文第三章旨在探索银纳米粒子/介孔氧化硅蛋-黄结构的合成、限域空间的置换反应及在增强拉曼方面的应用。通过表面活性剂CTAB保护下,碳酸钠选择性刻蚀中间层氧化硅的方法制备了介孔氧化硅包裹银纳米粒子的蛋-黄结构。考察这种蛋-黄结构在水热处理前后结构性质是否发生变化。进一步以水热处理的介孔氧化硅包裹银纳米粒子的蛋-黄结构为模板,通过介孔氧化硅外层限域空间的伽尔瓦尼置换反应,合成一系列具有不同等离子体共振峰(450-790nm)的介孔氧化硅包裹金银合金材料(Au-Ag@mSi02)。详细研究了这种限域空间伽尔瓦尼置换的机理,并利用得到不同等离子体共振峰的Au-Ag@mSiO2纳米载体来研究拉曼探针分子4-ABT和近红外拉曼探针分子DTTC的表面增强拉曼散射效应(SERS)。证实了Au-Ag@mSiO2纳米载体具有很好的SERS’性能及稳定性、并且能够进入细胞,可以用于细胞的检测和标记。而介孔氧化硅还可以同时负载其它药物分子、荧光染料,在多重标记、成像检测等领域具有潜在应用前景。论文第四章旨在拓展金银合金/介孔氧化硅核-壳纳米载体在光热-化疗方面的应用。以介孔氧化硅包裹银纳米粒子的蛋-黄结构为模板,利用限域空间伽尔瓦尼置换反应,构建了等离子体共振峰位于820nm的Au-Ag@mSiO2纳米载体。金银合金纳米笼状结构核能有效的吸收808nm近红外光产生热量,热驱动释放负载的抗癌药物,而介孔氧化硅外层可以作为抗癌药物负载的场所(负载量为10.5%)。体外实验证实了载体能够通过内吞作用进入癌细胞,可以有效的结合光热疗和化疗,具有比单纯的化疗和光热疗更强的杀死癌细胞能力,实现了协同效应,这为癌症的治疗提供了一种新的药物载体。论文第五章旨在实现立方体金银合金/介孔氧化硅核-壳纳米载体的表面聚合物修饰和可控光热药物释放。首先,采用反应液完全填充反应器的方式大批量(0.4g)合成尺寸可控(30-100nm)的银纳米立方体。其次,通过改变硅源的量,成功的调节了不同厚度(8-50nm)的氧化硅包裹银纳米立方体,并进一步合成了介孔氧化硅包裹的核-壳及蛋-黄结构。然后,利用限域空间的伽尔瓦尼置换反应合成了一系列可调的等离子体共振峰(500-1300nm)的介孔氧化硅包裹立方体金银合金材料。最后,利用原子转移自由基聚合的方式在介孔氧化硅层上嫁接修饰温度敏感性聚合物PNIPAM(Au-nanocage@mSiO2@PNIPAM)。研究发现,这种纳米载体具有很好的生物相容性(200μg/mL时,细胞存活率为85%)、高的药物负载量(23.5%)。在近红外光照射下可以驱动药物可控、快速的释放,并且具有结合光热疗和化疗的协同效应。这种近红外光驱动的纳米载体在药物输运、可控释放和癌症治疗等生物方面具有潜在的应用价值。论文第六章对全文进行了总结。
【作者】杨建平；
【导师】赵东元；
【作者基本信息】复旦大学，无机化学，2013，博士
【关键词】介孔材料；贵金属材料；核壳结构；蛋黄结构；伽尔瓦尼置换；金属增强荧光；表面增强拉曼散射；药物输运；光热化疗；

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