等离子体浸没离子注入对ITO的表面改性及功函数变化机理研究

【摘要】氧化铟锡(ITO)作为一种n型透明导电氧化物(TCO),具有低电阻率、对可见光高透过率、宽禁带宽度等特性,一直是材料和电子领域的研究热点之一。现如今,ITO被广泛应用于太阳能电池、液晶显示器、光伏、和有机电致发光器件(OLED)等光电器件中。OLED是一种能直接将电能转化为光的载流子注入型固体发光器件,与液晶显示器(LCD)、无机发光二极管(LED)和等离子体显示器(PDP)相比,OLED器件具有发光效率高、能耗低、全固态、制备工艺简单、超薄、能够实现柔性显示等诸多优点,被誉为下一代最理想和最具有市场潜力的平板显示器(FPD)技术。同时,由于OLED发光均匀、光线自然柔和、光谱色彩丰富、低压工作、抗冲击、无眩光、显色指数高等,也可制成新型的固态节能光源而在照明市场内显现出强大的竞争力。ITO是OLED器件制备过程中最广泛使用的阳极材料,主要被用于注入空穴到与之接触的有机半导体材料中。ITO与邻近有机材料之间形成的界面性能的优劣将严重影响OLED器件的整体性能。通常情况下,实验室生长的ITO薄膜由于功函数相对较低和表面污染,导致直接制备的OLED器件总体性能较差。通过表面处理可提高ITO的功函数,降低空穴注入势垒,从而降低驱动电压、提高空穴注入效率,OLED器件总体效率有很大的改善。为此研究人员提出了各种方法处理ITO表面,其中,氧等离子体表面修饰作为一种有效的表面处理方法而被广泛研究,它能够普遍将ITO功函数提高0.4eV左右,可用于制备高效率的OLED。然而,OLED器件中ITO/有机界面处仍存在较大空穴注入势垒,如何进一步增加ITO功函数是摆在大家面前的一个难题；同时人们对表面氧化处理后功函数的改变机理认识尚不统一,各种解释之间存在较大争论；另外,经过氧等离子体处理后功函数表现出明显的时效性,即保存时间的增加功函数迅速降低甚至回到初始值,人们对此问题的认识和物理机制尚不明确。围绕上述问题,本论文提出使用等离子体浸没离子注入(Pill)技术对ITO薄膜进行表面改性。PⅢ是近年来随着半导体工艺发展而出现的新型表面改性技术,具有对三维物体处理能力强、处理效果持久等特点。在本论文工作中,作者通过自行设计搭建了一套普适性强的PⅢ系统,围绕ITO表面处理提高功函数及其机理解释这一主题,从实验和机理方面,深入系统地研究了PⅢ处理对ITO各表面性能的影响。1.首次使用了pⅢ技术对商用ITO薄膜进行了表面处理,分别研究了工作气体种类、偏压大小、处理时间和脉冲宽度对ITO表面性能的影响,获得了最优化实验参数。研究中将PⅢ表面改性后的ITO薄膜和超声预处理、氧等离子体处理后的样品进行了对比。采用X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、紫外可见光分光光度计(UV-VIS)、四探针测量仪和开尔文探针等手段对ITO的各种表面性能进行了表征。结果表明：氧pⅢ技术能在不明显影响ITO薄膜的结晶取向、表面电阻、透过率和表面形貌的前提下,有效地清除其表面污染,增加氧含量,并大幅提高1TO的表面功函数,同时实验也证明了氧pⅢ对ITO进行表面处理是要比氧感应耦合等离子体(ICP)更为有效。2.利用各次实验得到的优化参数对ITO进行了表面处理,实验结果发现：本底真空度为5×10-4Pa,氧气流量50sccm,等离子体放电气压4Pa,射频正向入射功率66w,脉宽10μs,脉冲频率1kHz,偏压大小-IkV,脉冲上升沿小于40ns时,通过XPS分析和开尔文探针直接测量,发现氧PⅢ处理后ITO的功函数能在原来的基础上(仅做超声预处理)提高1.1～1.2eV；然而,由氧ICP处理后的ITO功函数只能在原来基础上增加0.4～0.5eV。因此,本论文得出结论：使用氧PⅢ方法对ITO进行表面处理,其功函数能在氧等离子体处理的基础上进一步增加,使得ITO的功函数可达到与OLED中空穴传输材料的HOMO能级相匹配的地步。3.通过观测到的PⅢ改性ITO极大地提高其表面功函数的现象,分析并提出了一种表面氧化处理ITO后引起功函数升高的理论解释。即ITO通过吸附处理氛围中的氧并占据其体系中的氧空位使其浓度降低,从而降低了ITO中的载流子浓度,导致费米能级降低,从而功函数增加。这种解释对实验发现的氧PⅢ更有效地提高ITO表面功函数能进行合理的解释。同时,为了验证这种解释的可靠性,进行了一次额外实验,通过选择具体优化后的PⅢ参数对ITO进行处理,发现实验结果和提出的理论解释符合得很好。4.利用开尔文探针测量研究了经过氧ICP和PⅢ处理的ITO薄膜表面功函数的时效性。实验发现经过氧ICP和PⅢ处理的ITO薄膜在暴露空气中都发生了功函数随时间增加而快速降低的现象。经过氧ICP处理后ITO的表面功函数大约5天后回到其初始值,而由氧Pill处理的样品功函数降低趋势比其慢得多且不会回到功函数的初始值,而是始终保持有0.3eV的功函数增量。文中对于这种现象的物理机制进行了深入的讨论。
【作者】何龙；
【导师】梁荣庆；
【作者基本信息】复旦大学，物理电子学，2013，博士
【关键词】等离子体浸没离子注入；表面处理；氧化铟锡透明导电薄膜；表面功函数；

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