阳离子导向的硫氰酸镉的合成、结构及性质研究

【摘要】无机-有机杂化材料综合了有机和无机组分的优点，因其丰富多彩的拓扑结构和潜在的多种功能和特性，比如磁性、分子识别、电导、生物、光学、主客体化学和催化性能等而得到了广泛的发展和应用。阳离子导向的镉-卤素/拟卤素化合物作为其中的一个重要分支，基于其复杂多变的结构和在光学和电导方面潜在的应用，得到了广泛的关注。研究者以模板剂法为策略，合成出大量的镉-卤素/拟卤素化合物，且大都集中在以冠醚包裹着的金属离子、季胺盐、质子化的有机胺和硫脲及其衍生物为导向的具有零维、一维、二维结构的杂化体系，初步展示了其丰富的结构化学特性和广泛的应用前景。但结构导向剂对镉-卤素/拟卤素结构调控的研究仍处于起步阶段，对产物几何构型、电子结构和性能的影响规律尚不清楚，有待研究和补充。基于以上思路，本论文在超分子自组装思想的指导下，采用直接法，选择一些刚性或柔性的桥联双齿氮杂环及二胺分子为导向剂与Cd(II)合成了八个硫氰酸镉无机-有机杂化材料，包括2个引入Br-的硫氰酸镉和一个引入SO42-的硫氰酸镉以及一个由原位亲核加成反应得到的CdL配位聚合物。他们分别是：[H2(tdpy)]2[Cd3(SCN)10](1)，[H2(4,4’-dtdpy)][Cd2(SCN)6](2)，[H(2,2’-dtdpy)][Cd(SCN)3](3)，[(Hdabco)2Cd3(SCN)8](4)，[H2bpp][Cd3Br(SCN)7](5)，[H2(mbcha)][Cd3Br2(SCN)6](6)，[H2(pdma)][Cd2(SCN)4(SO4)](7)，CdL(8)。Br-和SO42-的引入丰富了产物的结构。解析了他们的单晶结构，并利用元素分析、红外、差热及热重分析等对其进行表征，同时，讨论了有机配体的模板作用，第二连接体的引入对产物结构的影响以及阳离子作为“分子剪刀”对产物维数的影响。本论文的工作主要分6章完成：第一章：绪论部分，简单介绍了维数降低理论在结构构筑和分析方面的应用以及影响杂化骨架的因素，比较全面的介绍了阳离子导向的卤化镉和硫氰酸镉的研究进展。最后，指明了本课题选题意义及所取得的成果。第二章：简单的介绍了实验原理、方法和实验过程中所采用的药品。第三章：利用直接法设计合成了四种硫氰酸镉配合物：[H2(tdpy)]2[Cd3(SCN)10](1)，[H2(4,4’-dtdpy)][Cd2(SCN)6](2)，[H(2,2’-dtdpy)][Cd(SCN)3](3)，[(Hdabco)2Cd3(SCN)8](4)。化合物1结构比较特别，骨架结构中同时含有单链和双链两种链，化合物2则是首例含有两种不同的带的硫氰酸镉。带可以看做2D的CdX2层片段，阳离子则起“分子剪刀”的作用将母体切割。化合物3则是一种罕见的2D蜂窝状层结构。在形成层的过程中，灵活的八元环Cd2(SCN)2起着重要作用。化合物4是迄今为止首例阳离子导向的3D硫氰酸镉，这可能是dabco配体体积较小造成的。第四章：常温下合成出两个引入Br-离子的硫氰酸镉和一个引入SO42-的硫氰酸镉：[H2bpp][Cd3Br(SCN)7](5)，[H2(mbcha)][Cd3Br2(SCN)6](6)，[H2(pdma)][Cd2(SCN)4(SO4)](7)。化合物5是引入卤离子的宽度为3带状硫氰酸镉。Br-离子的保留导致无机阴离子骨架转变为非中心对称的空间群，可能使其具有潜在的非线性光学性质。化合物6与化合物5的结构相似，唯一不同的是μ-1模式的SCN-被Br-取代，因此，造成了化合物6的阴离子骨架为中心对称的带。化合物7中，无机阴离子双链结构和化合物1中的相似，唯一的不同是μ-1模式的SCN-被SO42-所取代。SO42-采取μ-2双桥联的配位模式，作为第二连接体把1D双链连接为2D层。第五章：合成出一个由配体原位亲核加成反应得到的一个新颖的3D的Cd(II)配位聚合物：CdL(8)。H2O与dca-的一个-CN基亲核加成，得到一个新的有机分子L，且形成的羟氨基团并没有异构化为更稳定的酰胺。L与Cd(II)配位，最终形成一个具有1D孔的3D网络结构，且孔的大小为6.5×6.22。从拓扑角度看，Cd(II)中心可以看做6连接的节点，L可以看做3连接的节点，化合物8具有一个类金红石的拓扑(4·62)2(42·610·83)。第六章：对本课题的总结和展望。
【作者】贾红丽；
【导师】于杰辉；
【作者基本信息】吉林大学，无机化学，2014，硕士
【关键词】阳离子；模板剂；自组装；双齿氮杂环/二胺；硫氰酸镉；

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