基于钠和钠离子的二次储能体系与材料研究

【摘要】目前,锂离子电池作为一种二次能源体系,其应用已经从小型电子设备向高能量密度,大功率的动力系统如电动汽车发展。然而锂离子电池的原料和成本仍在一定程度上限制了其在未来进一步的广泛应用。钠作为一种广泛存在于自然界的元素,其丰度为2.75%,比锂的丰度0.002%高3个数量级。钠金属和钠盐的成本也远低于锂金属和锂盐。因而,开发基于基于钠和钠离子的二次储能体系是一个非常合理和有前景的选择。目前,虽然中高温钠电池的研究已经得到非常深入的研究,并在一定程度上得到了应用,但室温钠储能体系的研究尚未得到充分的研究。本研究致力于从反应机制的角度设计开发新型的室温钠离子电池电极材料,并在类比于锂空气电池的角度设计构建和测试了一种新型的钠空气电池。钠离子电池与锂离子“摇椅式电池”原理类似,采用可逆地嵌入与脱嵌钠离子的化合物作为正负极构成二次电池,如正极采用钠的化合物NaCo02,或NaMnO2,负极采用钠—碳层间化合物NaxC6。依靠钠离子在正负之间的转移来完成电池的充放电工作。虽然钠离子“摇椅式电池”的研究起始于30年前,但这几十年来发表的专利与科学论文相对于锂离子电池相关工作的数量甚少。这一方面是由于锂离子电池的巨大成功,另一方面也是由于钠离子电池尚存在与锂离子电池相比的特殊性。事实上,由于钠离子电池在基本原理方面是与锂离子电池相同的,诸多努力主要根据锂离子电池中储锂材料来寻找类似结构的储钠材料。在物理化学特征上,由于标准钠电极(-2.71V相对于标准氢电极)比标准锂电极(-3.05V相对于标准氢电极)高,而且钠的原子量比锂的原子量大。相比较而言,类似结构的材料如LiCoO2与类似结构的NaCoO2,NaCo02在钠离子电池中放电平台与LiCoO2在锂离子电池中放电平台接近；NaCoO2储钠的理论质量容量一般小于LiCoO2储锂的理论质量容量。另外,钠离子半径比锂离子半径大近三分之一。这使得钠离子的嵌入与脱出需要更大的隧道和空间。有时还不能简单地根据锂离子电池中具有类似结构的储锂材料特征来寻找钠离子电池的储钠材料。目前钠离子电池的性能远不能与锂离子电池相比。钠离子电池的发展瓶颈在于缺乏合适的储钠电极材料(包括正极与负极)。寻找高比容量与长寿命的储钠电极材料是一个具有挑战性的课题。如果我们借鉴目前锂离子电池的发展趋势与研究热点,包括新型的纳米技术与新型的电化学储能机制,寻找先进的储纳材料,为钠离子电池的发展拓展新的方向。基于以上研究背景,作者在钠离子和钠空气电池方面进行了多项工作。本课题的主要研究对象包括寻找新型纳米储钠材料和研发一种新型的室温钠空气电池体系两个主要部分。其中第一部分中,寻找高比容量与长寿命的储钠电极材料是当前解决钠离子电池应用发展瓶颈的关键。本课题借鉴目前锂离子电池的发展趋势与研究热点,包括新型的纳米技术与新型的电化学储能机制,设计、制备和测试了多种利用物理沉积薄膜技术制备的具有纳米结构的储纳金属无机化合物薄膜。并结合电化学、纳米离子学、谱学等多个学科的技术,研究了这些电极材料的电化学反应特性。如储钠的电化学势、储钠容量、循环稳定性等,以及它们的电子与离子传导特性。探讨纳米尺寸和电极/电解质界面等对钠电化学反应的影响。揭示储钠材料在电化学反应过程中的物理化学机理与金属化合物钠电化学的尺寸效应。研究中包含分属转换反应的氧化锑负极材料、嵌入嵌出型NASICON型钼酸铁正极材料和取代反应型钨酸铜正极材料,为钠离子电池的应用与发展起指导作用。第二部分中,本研究从类比于锂空气电池角度,在研究中结合了钠离子电池与空气电极,从而在国际上首次设计报道了室温下运行的二次钠空气电池,并测试了其电化学性能和分析了其反应机理。本论文将包括以下具体内容：在第一章绪论中,作者详细介绍了化学电源的研究背景以及当前钠离子电池和相关进展。在第二章实验方法、手段和仪器中,作者介绍了薄膜电极的制备方法、钠离子电池的设计和组装以及物理化学和电化学测试手段等。在第三章中,本论文将详细论述一种新型的基于转换反应机制的新型负极薄膜材料四氧化二锑。在锂离子电池的研究中发现基于转换反应储锂的材料具有比传统的通过嵌入与脱嵌储锂材料具有更大的放电比容量,而且具有不错的循环性能。这类电化学转换反应储锂以及高的离子传导对于相应的体相材料而言在室温下是不可能的。由此组成的纳米复合材料在储能上显示了富有意义的电化学活性。然而,在作者的工作之前,基于转换反应的纳米结构的材料在钠离子电池中储钠的研究开展并不多见。作者的研究工作结果表明了纳米金属锑能够可逆驱动Na2O的分解,首次报道了储钠容量可达896mAhg-1。这种大的容量来源于转换反应的本质,并为后续寻求新型钠离子电池负极材料提供了新的方向。而第四章中,本论文将详细论述一种新型的基于嵌入嵌出反应机制的新型正极薄膜材料钠快离子导体(NASICON)钼酸铁。这类NASICON材料在寻找新的锂离子电池正极材料中不仅呈现了丰富与迷人的化学结构,而且与目前的使用储锂正极材料如LiFeP04相比显示了超强的竞争力。这类材料已经成为储能正极材料的研究热点之一。本论文中研究钼酸铁材料的电化学性能,采用纳米薄膜电极的方式能够避免传统方式中的添加剂与与导电剂等其它混合物等影响,能够较直接提供被研究材料的物理化学信息。由于薄膜电极有着清洁且紧凑的表面,可以大大减小材料的内阻(薄膜的厚度100nm左右)。采用纳米尺度的薄膜体系可以得到有别于粉末体系的电化学行为,更有助于了解并澄清反应机制。相对于之前文献中报道的体相钼酸铁材料,我们此处报道的这种钼酸铁薄膜电极表现出了更优异性能,有望加以应用。第五章中,本论文将详细论述一种新型的基于取代反应机制的新型正极薄膜材料钨酸铜。取代反应由Tarascon等人在锂离子电池电极反应中命名,是一种在部分含铜化合物在锂离子电池中的一种特殊电化学反应机制。这种反应涉及铜和铜离子的直接价态变化,铜以单质形式从电极材料内部脱出和插入。然而在作者的工作之前,尚未见这种电化学反应方式在钠离子电池中的报道。本研究制备了钨酸铜薄膜电极材料并进行钠电行为研究。通过多种测试手段证实了其反应机制。为以后的电极材料设计研究提供了新的方向。第六章中,作者在国际上首次设计报道了室温下运行的二次钠空气电池。这种电池与锂空气电池一样,是钠离子电池和燃料电池的结合。它可以提供远超过普通钠离子电池的放电容量和能量密度。因此是一种非常有前景的二次储能体系。最后,在附录中包括了作者在锂离子电池方面的一些相关工作。
【作者】孙乾；
【导师】傅正文；
【作者基本信息】复旦大学，应用化学，2013，博士
【关键词】化学电源；钠离子电池；钠空气电池；磁控溅射；薄膜；

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