石墨烯及碳纤维基复合材料的合成及储锂性能研究

【摘要】进入21世纪以来,能源安全问题引起了全球各国的极大关注。以化石燃料为代表的能源面临着资源枯竭的问题,以太阳能、风能为代表的可再生能源存在稳定性不足的问题,因此,研究稳定的、高效的能源设备迫在眉睫。此外,便携式设备的爆发式增长对便携式储能设备提出了更高的要求。理论综合性能优异的锂离子电池是解决以上问题的可能途径之一。现今使用的锂离子电池负极——碳材料的理论容量仅为372mAh/g,难以满足人们对高容量、高功率锂离子电池的需求。以过渡金属氧化物(氧化铁、氧化钴)、锡基化合物(硫化锡、氧化锡)为代表的高理论容量负极材料是提高锂离子电池性能的备选方案,但是他们的稳定性和功率性能较差。据已发表的论文可知制备以上材料与碳材料(例如石墨烯、碳纤维)的复合材料是提高锂离子电池负极性能的非常有前途的策略。然而,传统的石墨烯基氧化铁、锡基化合物复合材料存在合成方法繁琐、环境危害大、合成效率低等不足。此外,碳纤维基氧化钴复合材料的合成机理、功率性能、机械稳定性有待进一步提高。本论文以材料物理与化学、无机化学和电化学相互交叉的锂离子电池为研究对象,从合成机理、结构调控、电化学性能等方面研究石墨烯、碳纤维基过渡金属氧化物、锡基化合物复合纤维。围绕这个目标,本文开展了以下几个方面的研究工作。(1)结合氧化石墨烯强烈吸收微波的特点,本文采用了微波加热的方法,以抗坏血酸为还原剂,在30min内将氧化石墨烯还原为石墨烯。通过热重分析发现该方法得到的石墨烯的热稳定温度较普通方法得到的石墨烯提高了50℃。仪器表征结果表明,微波加热得到的石墨烯具有较低的缺陷密度和较高的石墨化度。(2)首次采用微波加热法,以绿色环保的抗坏血酸为还原剂,将Fe3+原位沉积在氧化石墨烯表面,通过后续的热处理将Fe3+部分转化为Fe2+而合成了具有高储锂性能的石墨烯/Fe304复合负极材料,其中Fe304纳米颗粒被石墨烯分开。石墨烯/Fe304展现了良好的储锂循环性能(50个循环后的可逆容量为690mAh/g)和优秀的倍率性能(5C倍率下的容量为350mAh/g)。(3)考虑到Sn2+在碱性条件下具有较强的还原性,采用微波加热法,以Sn2+还原氧化石墨烯而制备高性能石墨烯/Sn02复合负极材料,提出“Sn2+还原氧化石墨烯”机制。石墨烯/Sn02复合材料作为锂离子电池负极表现出良好的循环性能(100个循环后的可逆容量为550mAh/g)和高倍率性能(5C倍率下的容量为460mAh/g)。(4)根据“Sn2+还原氧化石墨烯”机制,考虑到Fe2+在碱性条件下也具有较强的还原性,采用微波加热法,Fe2+还原氧化石墨烯,大规模、高效率制备了高性能的石墨烯/Fe203复合负极材料,提出了“可变价金属离子还原氧化石墨烯”机制。作为锂离子电池负极材料,该方法合成的石墨烯/Fe203复合材料要优于普通机械混合法所制得的复合材料和单纯的Fe203,其在100个循环后的可逆容量高达800mAh/go(5)根据“可变价金属离子还原氧化石墨烯”机制,利用氧化石墨烯氧化亚锡离子而制备具有优异储锂性能的石墨烯/硫化锡复合材料。在氧化石墨烯作用下,石墨烯/硫化锡复合材料中硫化锡的平均粒径为5nm,且均匀分散在石墨烯片层上。由于石墨烯/硫化锡具有以上独特的结构,由硫化锡分解产生的Li2S可能在一个相对较低的电位下可逆性分解而储锂。基于该储锂机理,石墨烯/硫化锡以0.2C的倍率在150次循环以后的放电容量为860mAh/g,且其倍率容量同样高于单纯的SnS。(6)考虑到高倍率负极材料的迫切需求和静电纺丝法制备的聚丙烯腈基碳/钴纤维中钴的价态存在争议的问题,本文通过静电纺丝和热处理的方法得到了CoO均匀分布的碳/CoO纳米纤维网络结构。作为无粘结剂锂离子电池负极材料,在650℃得到的碳/CoO纳米纤维在0.1A/g的电流密度下第52个循环的放电容量高达633mAh/g。该比容量高于在550℃和600℃所获得碳/CoO纳米纤维网络,同样高于在600℃和650℃获得的纯碳纤维网络。此外,碳/CoO纳米纤维网络结构(650℃)的倍率容量(2A/g的电流密度下为420mAh/g)也高于在600℃合成的碳/CoO纳米纤维网络结构和在650℃制备的纯碳纤维网络。碳/CoO纳米纤维网络结构的优良性能与碳纤维提高电子传输效率,离子扩散速率和维护CoO纳米颗粒的稳定性有关。(7)考虑到碳/CoO纤维作为无粘结剂负极的脆性,结合石墨烯优异的力学、电学性能,本文采用静电纺丝法和随后的热处理工艺制得了碳-石墨烯-氧化钴无粘结剂柔性毡。结构表征表明氧化石墨烯可以在合成过程中控制CoO的颗粒尺寸。作为锂离子电池无粘结剂负极材料,碳-石墨烯-氧化钴无粘结剂柔性毡展现出了比CoO-C,石墨烯-碳,和纯碳纳米毡更好的循环稳定性和很高的比容量(0.5A/g的电流密度下352次循环后690mAh/g)以及更强的倍率容量(2A/g的电流密度下400mA/g)。这些性能提高可以归因于柔性毡保证Li+快速扩散,具有良好的机械性能和良好的导电能力的石墨烯不但控制了CoO的颗粒尺寸,还改善了毡的机械强度和导电性,且引入CoO后使有助于碳纤维储锂性能的缺陷增多。
【作者】张明；
【导师】王太宏；
【作者基本信息】湖南大学，材料科学与工程，2014，博士
【关键词】锂离子电池；石墨烯；碳纤维；过渡金属氧化物；锡基化合物；柔性电极；微波加热法；

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