酞菁功能聚合物的合成与性能研究

【摘要】酞菁（Phthalocyanines,Pcs）由于其独特的光电性质，在场效应晶体管、光信息存储、有机太阳能电池、光动力治疗以及非线性光学材料等多个领域具有广泛的应用，引起了科研工作者极大的关注。酞菁聚合物即可保留酞菁本身优异的物理化学特性，又能具备高分子材料优异的溶解和加工性能，日益成为研究的热点之一。同时，将酞菁单元通过自组装形成超分子结构能够进一步提高酞菁材料的物理化学性质，是制备酞菁类分子器件的关键步骤之一。因此，设计并合成结构新颖、性能优异的酞菁聚合物及酞菁单元的可控自组装是酞菁材料领域的重要研究课题之一。本论文从酞菁聚合物材料的合成以及可控自组装的角度出发，制备了具有特殊结构的酞菁聚合物，研究了酞菁单元的自组装行为以及光、电性质。研究内容具体包括：（1）运用可逆加成-断裂链转移（ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer,RAFT）方法成功进行了邻苯二腈功能化的甲基丙烯酸甲酯类单体（2-methyl-acrylicacid6-(3,4-dicyano-phenoxy)-hexylester,MADCE）的聚合。聚合行为呈现“活性”/可控自由基聚合的特征：反应动力学呈一级线性关系，聚合物的数均分子量随单体转化率的增加而呈线性增长，较窄的分子量分布指数和成功的扩链实验。得到的侧链含邻苯二腈的聚合物通过后修饰方法进一步转变为侧链带有锌酞菁（ZincPhthalocyanine,ZnPc）的聚合物（PMADCE-ZnPc）。运用红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、原子吸收光谱和热分析测试对PMADCE-ZnPc进行了表征。探索了PMADCE-ZnPc作为给体材料在体异质结太阳能电池中的潜在应用。结构为ITO/PEDOT:PSS/PMADCE-ZnPc:PC61BM/LiF/Al的太阳能电池的能量转换效率（PCE）为0.014%，开路电压（Voc）为0.21V，短路电流（Jsc）为0.28mA/cm2，填充因子（FF）为0.24。（2）成功合成了两个可溶性金属酞菁，四叔丁基镓氟酞菁（Fluorogalliumtetra-tert-butylphthalocyanine,ttbPcGaF）和它的前驱体四叔丁基镓羟基酞菁（Hydroxygalliumtetra-tert-butylphthalocyanine,ttbPcGaOH）。通过电喷雾-行波离子迁移质谱（ESI-TWIMMS）、紫外-可见光谱（UV-vis）、广角X射线散射（WAXS）和透射电镜（TEM）研究了ttbPcGaF和ttbPcGaOH的自组装性质。结果发现，在固态下，ttbPcGaF比ttbPcGaOH拥有更强的自组装能力来形成有序的一维超分子聚合物。此外，分别研究了以ttbPcGaF和ttbPcGaOH为给体材料，以PC61BM为受体材料的体异质结太阳能电池（Heterojunction(BHJ)OrganicSolarCell,BHJOSC）的光伏性能。由于在ttbPcGaF:PC61BM共混膜中，ttbPcGaF依然能够自组装形成有序聚集体，所以基于ttbPcGaF:PC61BM的BHJOSC的光电转换效率（PCE）能达到0.41%。反之，ttbPcGaOH在ttbPcGaOH:PC61BM共混膜中自组装能力较差，由ttbPcGaOH:PC61BM组成的BHJOSC只能产生非常低的PCE（0.03%）值。（3）合成了新型的偶氮苯连接的双邻苯二腈单体（Azobenzene-containingbis(etherdinitrile)s,AzoBEDN），该单体进一步在加热条件下进行四缩合成环反应，得到了含偶氮苯单元的超支化锌酞菁（Azobenzene-containinghyperbranchedZnPc,AzoHBZnPc）。通过红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱和热重分析测试证实了偶氮苯超支化锌酞菁的形成，并研究了AzoHBZnPc的光物理和热稳定性能。使用紫外-可见光谱法和原子吸收光谱法分别测定并计算了不同反应时间的AzoHBZnPc中锌酞菁的含量。结果表明，随着反应时间的延长，得到的AzoHBZnPc中锌酞菁的含量逐渐增加。在不同波长的光照射下，AzoHBZnPc在四氢呋喃溶液中能够发生可逆的光致异构化反应。此外，考察了AzoHBZnPc的介电性能，其介电常数在2.87-3.12之间，介电损耗低于0.014。（4）成功合成了一个新型的偶氮苯类小分子化合物，4,4’-二硼酸偶氮苯，并首次将该偶氮苯衍生物作为构建单元，和2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲在溶剂热条件下通过缩合反应合成了由偶氮苯连接的共价有机框架（Azo-linkedcovalentorganicframework,Azo-COF）二维高分子。通过X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、热重分析和氮气吸附等温线测试发现Azo-COF具有高结晶、热稳定和永久多孔等特点。Azo-COF中的偶氮苯单元在365nm波长的紫外光照射下能够发生从反式到顺式结构的光异构化反应。虽然偶氮苯的光异构化行为能够降低Azo-COF的结晶度，但是不能改变Azo-COF的孔尺寸。该体系的成功构建为以后的含偶氮苯酞菁类有机共价框架提供了研究基础。
【作者】张键；
【导师】朱秀林；张伟；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】酞菁；自组装；可逆加成-断裂链转移（RAFT）；超支化聚合物；有机太阳能电池；有机共价框架（COFs）；偶氮苯；

【参考文献】
[1]胡烨.音频数据采集系统的设计与实现[D].西安电子科技大学,电力电子与电力传动,2012,硕士.
[2]丘文涛.多源图像配准技术的研究[D].中国科学院研究生院（长春光学精密机械与物理研究所）,机械工程,2012,硕士.
[3]曹珺,赵丽娇,钟儒刚.原子吸收光谱法测定食品中重金属含量的研究进展[J].食品科学,2012,07:304-309.
[4]安奉钧.外部性：概念解析及经济、政治两域的政府治理[D].苏州大学,行政管理学,2003,硕士.
[5]李洁.检察机关刑事抗诉现状的调查与研究[D].兰州大学,刑事诉讼法学,2012,硕士.
[6]张孝勇.高胆固醇血症兔Oddi括约肌张力变化及其机制的研究[D].第四军医大学,影像医学与核医学,2004,硕士.
[7]柴斯羽.社区治理主体及其权责关系研究[D].天津商业大学,行政管理,2013,硕士.
[8]李文蕊.我国OFDI区位选择的经济因素分析[D].广东外语外贸大学,国际贸易学,2013,硕士.
[9]马云亭.卓越绩效管理模式在WG公司实施[D].南京理工大学,工业工程,2013,硕士.
[10]任倩慧.植物混掺条件下二维土壤水分运移试验及模拟研究[D].兰州理工大学,水利水电工程,2014,硕士.
[11]翁沙羚.文晖大桥健康监测评估系统的研究与开发[D].浙江大学,2004.
[12]穆瑞娟.施肩吾诗歌研究[D].河北大学,中国古代文学,2014,硕士.
[13]刘琪瑶.我国农村居民最低生活保障制度运行中的问题研究[D].吉林大学,行政管理,2013,硕士.
[14]余繁华.基于GAP分析的中国遗产旅游资源管理效率评价及其区域差异探究[D].北京第二外国语学院,旅游管理,2013,硕士.
[15]苏晓明.苏北农村中学美术课程资源的配置与利用现状研究[D].扬州大学,学科教学,2011,硕士.
[16]尹云阁.股权结构与公司业绩的相关性研究[D].西北大学,会计学,2014,硕士.
[17]樊莉.我国农村城镇化进程中生态安全问题研究[D].山西师范大学,马克思主义中国化研究,2014,硕士.
[18]高燕.我国股东权利保护制度的缺陷分析[D].西北大学,法学（专业学位）,2014,硕士.
[19]黄芳.物流网络运作风险评估与预警研究[D].北京交通大学,2010.
[20]罗升.运行汽车工作模态分析研究[D].重庆大学,车辆工程,2003,硕士.
[21]蔺婕.糖尿病海马神经元损伤及TRPC3通道表达水平的研究[D].第四军医大学,营养与食品卫生学,2014,硕士.
[22]谢杨.桥梁与建筑组合结构体系抗震性能分析[D].西南交通大学,桥梁与隧道工程,2014,硕士.
[23]代艳.异步教学与高职生英语自主学习能力培养的实证研究[D].山东师范大学,课程与教学论,2013,硕士.
[24]沈厚铸.瑞典管理教育的特点及其发展趋势[J].经济管理与干部教育.1991(03)
[25]夏广秀.死亡保险金给付法律问题研究[D].上海大学,民商法学,2013,硕士.
[26]李峰.不同波动特性下金融市场风险计量与规避[D].湖南大学,数量经济学,2003,硕士.
[27]曾斐,梅瑜,成卓韦,冯力,陈建孟.二氧化钛紫外光催化降解有机废气研究进展[J].环境科学与技术,2013,06:91-98.
[28]李雄飞,苑森淼,董立岩,全勃.多段支持度数据挖掘算法研究[J].计算机学报,2001,06:661-665.
[29]蒋运承.基于主体的智能Web中的服务研究[D].中国科学院研究生院（计算技术研究所）,2004.
[30]张琨.基于生物免疫学的入侵检测系统的研究与实现[D].南京理工大学,2003.
[31]黄永青,梁昌勇,张祥德.基于均匀设计的蚁群算法参数设定[J].控制与决策,2006,01:93-96.
[32]杨鹏生,吴晓军,张玉梅.改进扩展卡尔曼滤波算法的目标跟踪算法[J].计算机工程与应用.
[33]陈鹏.城市网格化管理与居民自治的复合治理机制研究[D].华中师范大学,宪政与法治,2014,硕士.
[34]姜茜.复合材料尾翼盒段静强度仿真分析与试验研究[D].哈尔滨工业大学,固体力学,2013,硕士.
[35]刘冰.红斑狼疮患者炎性细胞因子的表达及临床意义[D].吉林大学,免疫学,2013,硕士.
[36]傅明.一种基于聚类的空间数据知识获取算法[J].计算技术与自动化,2001,01:46-49.
[37]刘玮.折叠翼飞行器多体动力学建模与控制[D].南京航空航天大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[38]杨兵.基于非财务指标及数据挖掘方法的财务危机预测研究[D].华南热带农业大学,2005.
[39]林艾静.复杂系统的非线性时间序列分析及谱分析[D].北京交通大学,2012.
[40]姜黎萍.宝钢股份罗泾区能源管理系统[J].冶金自动化,2012,02:7-11.
[41]陈淑惠.肝肾养护治疗慢性疲劳综合征的临床疗效观察[D].广州中医药大学,针灸推拿学（专业学位）,2013,硕士.
[42]李云霞.石墨烯负载铂及非铂合金催化剂研究[D].重庆大学,2011.
[43]李荣.我国竞技体育潜优势项目的组织特征研究[D].苏州大学,体育教育训练学,2013,硕士.
[44]张凯.新安中医文献数据仓库与临床应用管理平台的设计与实现[D].合肥工业大学,信息管理与信息系统,2013,硕士.
[45]陈霞,李磊,岳珠峰,仝福娟,刘博.Kriging代理模型下基于垂距的多点取样算法[J].机械工程学报.
[46]张启仁,沈建国.舞台葡萄架设计思路[J].演艺设备与科技.2005(04)
[47]李倍,和敬涵,刘琳.基于信息冗余的站域保护优化方案[J].电力与能源,2014,03:243-246+253.
[48]李正宇.松辽盆地乾102区块高台子油层有利区预测[D].中国地质大学（北京）,矿产普查与勘探,2014,硕士.
[49]陈海建.无线局域网MAC层QoS研究及其嵌入式应用[D].浙江大学,通信与信息系统,2004,硕士.
[50]王秀华.泉州政府购买居家养老服务研究[D].华侨大学,公共管理（专业学位）,2014,硕士.