联1,3,4-噁二唑衍生物的合成、晶体结构与光物理性质研究

【摘要】有机半导体材料因其具有广阔应用前景而备受关注。这种材料在光电器件中的性能，如固态发光效率、载流子迁移率等，不仅取决于分子本身的电子结构，还取决于分子间的电子耦合作用。晶体具有明确的分子结构和排列形式，这为研究分子间作用力及分子排列方式对固态发光效率、载流子迁移率等的影响提供了理想的模型体系。基于本课题组前期的研究报道，本论文设计合成了一系列共8个联1,3,4-噁二唑衍生物BOXD、BOXD-o-F、BOXD-m-F、BOXD-p-F、BOXD-o-OCH3、BOXD-o-NO2、BOXD-p-NO2、TBOXD，通过改变苯环上的取代基和取代位置，来调控分子结构和排列方式。详细研究不同的取代基对分子在溶液和固态中光物理性质的影响。结合理论计算，揭示分子基态的几何构型、分子轨道性质及电子跃迁性质等。广泛调节晶体生长条件，得到BOXD、BOXD-o-F、BOXD-m-F和BOXD-o-OCH3四种单晶体，探索不同取代基对分子在晶体中排列结构及发光性质的影响。论文主要结论如下：1、UV-Vis吸收光谱表明，相对于无取代基的分子BOXD，具有共振效应的取代基（-OCH3，-NO2）和噻吩取代基（TBOXD）对分子的紫外吸收行为有显著影响，最强吸收峰红移；而具有诱导效应的取代基（-F）对分子的紫外吸收行为无显著的影响。取代基对分子荧光发射光谱的影响与之类似。随着取代基位置由对位到邻位变化，紫外吸收谱带逐渐变宽，其中邻位取代的甲氧基和硝基分裂为两个峰（一个红移、一个蓝移）。在四氢呋喃稀溶液中，除了硝基外，其他噁二唑衍生物均具有较高的荧光量子效率。硝基取代基导致分子荧光淬灭。从极性溶剂乙醇到非极性溶剂环己烷，BOXD-o-OCH3的最强吸收峰蓝移了8nm。这表明，该分子的基态与FrankCondon（FC）激发态的分子结构相似，分子偶极未发生较大的变化。此外，发射光谱随着溶剂极性增大，逐渐红移。这种现象归因于激发态分子内的电荷转移。2、用DFT方法优化基态的几何构型，中心对称的分子BOXD、BOXD-p-F、BOXD-p-NO2和TBOXD均具有一种构象，而分子BOXD-o-F、BOXD-m-F、BOXD-o-OCH3和BOXD-o-NO2产生两种构象，其中BOXD-o-OCH3-2和BOXD-o-NO2-1为扭转型构象分子。用TD-DFT方法计算分子在四氢呋喃溶液中的紫外吸收，不同取代基对分子HOMO和LUMO能级和轨道电子密度分布具有一定影响。对各分子激发态能量△E值进行分析，结果表明，紫外吸收的理论计算结果与实际测试结果完全一致，BOXD-o-OCH3和BOXD-o-NO2吸收光谱的双重峰为存在两种构象所致。大多数噁二唑衍生物f值大于零，具有较高的荧光量子效率。硝基取代的分子第一、第二激发态的f值为零，是其发光效率较低的原因。3、利用溶剂缓慢挥发法，得到BOXD、BOXD-o-F、BOXD-m-F和BOXD-o-OCH3的单晶体。结果表明，二聚体BOXD、BOXD-o-F和BOXD-m-F为J-聚集体，BOXD-o-OCH3为H-聚集体。氟基和甲氧基均会影响分子的共面性和错位平行程度。在BOXD、BOXD-o-F和BOXD-m-F单晶体中，分子为平面型构象，而在BOXD-o-OCH3单晶中分子的苯环与噁唑环之间存在一定的扭转角9.85°，为扭转型构象。
【作者】田泰吉；
【导师】李敏；
【作者基本信息】吉林大学，材料物理与化学，2014，硕士
【关键词】1,3,4-噁二唑；取代基；结构调控；光物理性质；理论计算；单晶体；J-聚集；

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