肟氧自由基诱导的异噁唑啉合成研究

【摘要】有关Selectfluor的化学反应已经得到人们的注意，很明显主要是因为Selectfluor具有广泛的应用，其可以氟化羰基、糖类、硫醚、烯烃、吲哚及芳香类化合物，另外Selectfluor还具有很好的对映异构体转换的作用，而且相比于使用F2,Selectfluor非常安全。本文主要探讨并使用一种包括Selcetfluor和Bu4NI的复合试剂，能够以自由基形式生成异噁唑化合物，将会有很好的应用前景。有关C–H键的活化也得到了人们的广泛研究，因为直接活化结构简单的小分子化合物中C–H可以合成很多结构复杂的有经济利益的化合物，例如可以用于合成天然产物，药物，农药等，当然活化C–H键仍然具有很大的挑战性。为了能够选择性活化脂肪族化合物中不对称的C–H，人们已经在过渡金属和螯合试剂上开展了广泛的研究，使用这些催化剂可以使C–H键转化成C–卤、C–N、C–C等其他的一些化学键，从而可以用于合成其他的一些有用的化合物。当然如果能够实现分子内远距离的自由基活化C–H键，这将是有机合成中的另外一种活化C–H键的有用方法，本文就是叙述了使用Selcetfluor和Bu4NI的复合试剂，以自由基方式来氧化肟类化合物中C–H的化学键，最终生成异噁唑类化合物。另外异噁唑结构是很多具有生物活性化合物的主要结构，研究制备异噁唑的方法将会有很好的应用前景。有关1,5-氢迁移，前人也做了很多研究，主要是丁醇和醛生成自由基，发生1,5-氢迁移，中间以六元环最稳定，再形成了碳自由基，最后可以是环合（5-exo）也可以是加上其他基团。人们观察到有关1,5-氢迁移的现象可以发现于很多化合物的合成过程中。我们现在研究的一种新的合成异噁唑的方法，就发现了1,5-氢迁移现象，其详细情况会在论文中会叙述。总的来说，我们发现了一种非金属介导的反应过程，使用Selectfluor-Bu4NI的复合试剂，可以在有水的环境下，引发自由基的产生，最后效果是远程氧化肟类化合物中的C(sp3)–H键。通过多种方法研究机理表明，Selectfluor-Bu4NI的复合试剂生成新的碘试剂6b，在6b的作用下肟化合物产生了次碘的中间体，然后O–I键均裂，经过1,5-氢迁移，生成碳自由基，被碘捕获之后发生亲核反应生成异噁唑化合物。我们发现的这种新方法，不仅是一种生成肟氧自由基的新方法，而且在有机合成中也具有应用前景。
【作者】侍迪；
【导师】刘峰；
【作者基本信息】苏州大学，制药工程（专业学位），2014，硕士
【关键词】Selectfluor；1,5-氢迁移；异噁唑；自由基；

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