P型窄带隙半导体纳米结构的构建、修饰及光电化学分析

【摘要】科技的发展和社会的进步引起了能源危机的进一步加剧,可以说,现代社会的进一步发展依赖于稳定的能源供给。迄今为止,全球大约85%的能源是化石燃料的燃烧提供的。然而,化石燃料是不可再生资源,是自然界经历亿万年逐渐形成的。按照现在的能源消耗推测,化石燃料可能在几百年内全部被人类耗尽。同时,化石燃料燃烧所排放的二氧化碳、二氧化硫和粉尘等,引起了气候变暖、酸雨和一系列环境问题。为了解决能源问题,太阳能被认为是储量最丰富、最为环保的新能源。各种利用太阳能的方式,如光热,光电,光化学转化,正在蓬勃发展。在本论文中,我们主要通过设计,合成,或者修饰纳米结构的铜锌锡硫、硅等储量丰富的半导体材料,理解其内在性质,开发新的性能,并研究其结构和性能的关系,进一步评价和提高其在太阳能转化领域中的应用潜力。1、禁带宽度连续可调的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS纳米颗粒及其在量子点敏化太阳能电池中的应用将被选作新一代太阳能电池的材料应满足以下几个要点。首先,应该是环保型材料,不含镉、砷等剧毒元素,不会对环境造成危害。其次,应该是储量丰富,价格低廉的材料,或者该材料可由储量丰富,价格低廉的材料通过绿色方法制备。第三,材料应该可以尽可能地吸收利用不同波长的太阳光,以获得尽可能高的光电转换效率。迄今为止,真正同时满足这三个标准的材料还未见报道。针对现有材料和技术的不足,我们设计了一种禁带宽度可调的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS半导体纳米颗粒。这种纳米颗粒通过溶剂热的方法合成,粒径在3.3nm左右,粒径分布均匀,并且可以均匀分布在正己烷、甲苯等有机溶剂中。通过XRD表征,这类材料与传统铜锌锡硫的四方晶体结构不同,不同组成的纳米颗粒有着相同的立方闪锌矿晶体结构,说明纳米颗粒中的阳离子无序分布,引起了四方晶格的畸变,变成了立方的晶体结构。通过对纳米颗粒的光学性质表征,我们发现通过调节Cu、Sn、Zn三种金属元素的相对含量可以调节半导体的禁带宽度,不含Cu、Sn时,单纯ZnS的禁带宽度最高,为3.5电子伏特,只能吸收紫外光,随着Cu和Sn含量的升高,材料的禁带宽度逐步降低,其对光的吸收也逐步红移,一直到Cu2ZnSnS4的禁带宽度为1.23电子伏特。我们将制备的Cu2Snx/3Zn1-xS半导体纳米颗粒滴在多孔的二氧化钛薄膜上,制备了纳米颗粒敏化的多孔二氧化钛光阳极,并和铂对电极配合组装了量子点敏化电池。不同组成的纳米颗粒得到的量子点敏化电池在100mW/cm2的光照强度下得到的的转化效率显示了其在太阳能转化中的潜在应用。2、多孔铜锌锡硫薄膜为光电阴极的双结光电化学太阳能电池染料敏化太阳能电池,因为其制备工艺简单,对设备要求低,有利于降低成本等优点,引起了广泛地关注。然而,现在的光电化学电池主要为单结的光电化学太阳能电池,理论最大效率为31%,同时,染料敏化电池一般使用铂覆盖的导电基底作为对电极,成本较高,不利于大规模生产。为了提高电池的理论效率,同时也为了降低电池的成本,使用半导体光电阴极取代铂电极制备双结光电化学电池是一种很好的方法。我们引入了多孔的铜锌锡硫薄膜(CZTS)作为光电阴极来取代铂对电极,将传统的染料敏化电池转化为了双结光电化学太阳能电池。首先,我们通过乙醇热的方法,不使用模板材料,在钼箔基底上沉积了多孔的CZTS薄膜。扫描电子显微镜照片显示这种薄膜由粒径20-40nm的CZTS纳米颗粒组成,相比于传统的CZTS薄膜,展示出了很高的表面积和多孔率。因为其多孔结构,CZTS薄膜在400到1600nm的区间都展示出了低于3%的反射率,说明它是一种非常有效的陷光材料。因此,我们使用多孔CZTS薄膜为光电阴极,染料敏化的多孔二氧化钛为光电阳极,和I/13-电解液组成了一种双结的光电化学太阳能电池。这种太阳能电池和单节染料敏化电池相比,展示了更高的短路电流和转化效率。量子效率(EQEs)测试证明了多孔的CZTS薄膜在作为背电极的同时,也起着光吸收层的作用。3、原子层沉积在硅纳米线上修饰铂纳米颗粒及在太阳能制氢中的应用相比于单晶硅而言,硅纳米线更容易制备,而且对杂质有更高的容忍度,因为其种种优点,引起了大家的广泛关注,已经成为第三代太阳能转换的一种潜在材料。因为硅的导带(-4.05V,相比于真空能级)比还原水制氢的电位(-4.51V,相比于真空能级,pH=0)要更负,使用硅纳米线来实现太阳能裂解水制取氢气也吸引了大量科研工作者的兴趣。然而,使用硅作为光电阴极来裂解水制取氢气需要解决一个很重要的问题：硅的交换电流密度非常低,这使得硅很难维持得到一个能够和光通量相符的光电流密度,除非给它施加很高的过电势。因此,在硅上修饰氢气还原反应的催化剂来提高交换电流密度是一个必须面对的很大的挑战。现在存在的沉积催化剂的方法像物理蒸镀或者化学沉积,并不适合像纳米线这样高长径比的材料。物理蒸镀的方法,譬如磁控溅射,电子束蒸发等,因为是方向性的沉积,催化剂只能沉积在纳米线的顶端。而化学沉积,因为前驱物要通过扩散作用才能进入纳米线的空隙中,因此大部分催化剂也是沉积在纳米线顶端。这使得光生电子还是需要一个很长的扩散半径,到达纳米线顶端的催化剂处,进而要求纳米线要有像单晶硅一样非常高的纯净度和高质量的结晶度,而这种要求恰恰是单晶硅生产高成本的主要原因。我们使用原子层沉积的方法,在高长径比的材料上均匀修饰了铂纳米颗粒。沉积的纳米颗粒可以有效地提高在径向的光生载流子的收集,可以有效地发挥出纳米线在太阳能应用中的优点。同时,我们发现,很高密度的硅纳米线会影响离子和分子的扩散,从而影响光电流的大小。另外,我们发现硅纳米线在光电压方面比平面硅有更好的表现,我们将其归因于由纳米线的高表面积引起的更好的电子传输。
【作者】代鹏程；
【导师】占金华；王敦伟；
【作者基本信息】山东大学，无机化学，2014，博士
【关键词】储量丰富；半导体；纳米结构；太阳能电池；光化学合成；

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