LAP晶体能量相关特性及金属硫氰酸盐晶体性能研究

【摘要】学科的交叉和融合大大推动了科学的发展,为世界科学家探索未知的奥秘和发现潜在的应用不断注入强大的活力,使新的研究领域不断出现。氨基酸分子是组成生物体蛋白质的基本结构单元,同时氨基酸盐晶体也是一类具有特色的新型非线性光学材料。L-精氨酸磷酸盐(LAP)晶体是山东大学创造性地运用分子工程和晶体结构的理论在国际上首创与研制的一种性能全面优异的生物氨基酸盐非线性光学晶体,并受到了国内外同行高度重视和认同。LAP晶体得到了国内外科学家的广泛研究,诸多独特的性能和特点相继被发现。日本科学家研究表明在激光波长为1053nm、脉冲宽度为1ns时,LAP晶体的激光损伤阈值可达到63GW/cm2,其氘化后的晶体(DLAP)损伤阈值更是高达87GW/cm2。1997年日本科学家发现了LAP和DLAP晶体优异的受激布里渊散射(SBS)性能,它们具有较低的SBS阈值和较高的SBS增益系数,作为SBS介质在相位共轭镜等方面具有重要的应用价值。同时磷酸精氨酸(PA)是无脊椎动物体内能量存储和传输的介质。LAP晶体独特的性能和特点引起了科学家们浓厚的兴趣,国内外都曾开展了一些研究工作,但一直没有找到这些独特性能和特点产生的本征原因及它们之间的关联。本论文首先通过分析生物体内能量存储和传递物质PA与LAP晶体的共性与差异,寻找精氨酸与磷酸之间的相互作用及精氨酸分子构象变化的规律,探索LAP晶体在各种能量(光、热、磁场等)作用下的性能及其与能量存储之间的关联。并在此基础上合成和制备新型功能晶体并对其性能进行研究。主要内容包括：1.通过分析生物体能量存储过程中PA的特性及LAP晶体能量作用下的独特的性能,探讨PA与LAP晶体的共性与差异。生物能量存储和传递过程中,生物体内的磷酸原物质发挥了重要的作用,如PA和磷酸肌酸(PC)。它们都具有高能的磷酸胍键,能够存储和传递大量的生物能量。同时精氨酸分子还具有构象易变和多样性的特点。LAP晶体是由天然碱性氨基酸之一的L-精氨酸分子和无机酸磷酸分子有序排列组成。在不同的结晶态下L-精氨酸分子的构象和空间结构不同。虽然PA在生物体中和LAP晶体所处的环境不同,但两者具有相同的结构基元及能量作用下的相关性能。2.探索研究LAP晶体在光能、热能及磁场作用下的性能。(1)通过光谱学和激光损伤实验研究LAP晶体在寻常光与强激光作用下的性能。在强激光作用下LAP晶体表现出极高的损伤阈值,损伤区域的结构变化很小,LAP晶体可以在结构变化很小的前提下抵御很高的激光能量。(2)通过热学性能、变温X射线及高温单晶衍射研究在热能作用下LAP晶体的性能。变温X射线衍射研究发现：温度升高至90℃过程中有8条新的衍射峰出现,而当温度降到室温时,新的衍射峰会慢慢消失至恢复到原样。高温单晶衍射发现在热能影响下L-精氨酸的构象由弯曲状逐渐向伸展状转变。(3)用核磁共振实验研究LAP晶体在磁场作用下的性能。发现LAP晶体在结晶态具有超长的纵向弛豫时间(1HTl为184s)。溶液核磁共振实验表明,随着磷酸量的增多,L-精氨酸由伸展状的高能态构象转化为折叠状的稳定态构象。(4)利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法研究了LAP晶体特异性能产生的根源。从电荷密度得出LAP晶体中L-精氨酸与磷酸形成了强烈的类似共价键的相互作用,这种强烈的相互作用可能是LAP晶体独特性能产生的根源。超极化率计算结果表明LAP晶体的非线性光学响应是L-精氨酸离子内的电荷跃迁转移跟磷酸根与L-精氨酸离子间的电荷跃迁转移共同作用产生的。3.设计、合成和生长新型的胍基磷酸化合物晶体,并对其光电性能进行研究。PC是有脊椎动物体内能量存储和传输的介质,它跟PA具有相似的胍基和磷酸基团,通过高能的磷酸胍键进行能量存储和传递。为了系统研究LAP晶体独特性能与能量存储之间的关联,探索研究了一系列具有肌酸和相同胍基磷酸基团的晶体,并对其中的磷酸胍(G2HP)晶体进行了详细的研究。通过溶液降温法生长出了最大尺寸为55x28x27mm3的G2HP单晶。利用单晶衍射解析了其晶体结构。晶体结构是两个独立的胍基基团、一个独立的磷酸根基团及一个结晶水,通过氢键相互作用连接而成。系统研究了G2HP晶体热学、激光损伤、光学和压电性能。G2HP晶体具有较大的比热和较小的热膨胀各项异性。晶体的热传导性能随着温度的升高而逐渐降低且具有很高的抗激光损伤阈值。该晶体具有较宽的透过波段,紫外截止波长为212nm,相对LAP晶体向紫外移动了8nm。晶体属于光学正单轴晶且具有适当的双折射。通过设计不同的晶体切型,对G2HP晶体介电、弹性和压电的各个系数进行了测量。结果表明晶体具有较好的压电性能,压电系数d14和d36的测量值分别为10.00和4.01pC/N。并结合第一性原理计算对其结构功能关系进行了研究。4.金属硫氰酸盐晶体生长、光电性能及机理研究。金属硫氰酸盐晶体是本课题组在双重基元结构模型理论下探索的一类性能优异的光电功能晶体材料。这类配合物型材料将无机晶体中畸变多面体同有机晶体的共轭体系电荷转移有机地结合起来,使其兼备有机跟无机晶体材料的诸多优点。对此类材料的研究主要集中在其优异的非线性光学性能,对其他的物理性能(如压电性能)及组成、结构与性能之间的关系的研究都比较少,本论文对其中性能优异的MMTC、CMTD、MMTD晶体的生长、形貌、光学和压电性能及光电性能产生机理等做了系统的研究。(1)MMTC晶体的生长与性能研究。利用显微结晶方法探索MMTC晶体最佳生长条件。该晶体生长过程中存在开裂、包裹体和螺位错等缺陷。系统地研究了MMTC晶体的光学性能和压电性能。MMTC晶体具有较宽的透过波段且能够实现位相匹配,其粉末倍频效率与KTP晶体相当。设计不同的晶体切型对MMTC晶体的介电和压电系数进行了测量。结果表明该晶体具有优异的压电性能,最大的压电应变常数d15=22.7pC/N。利用第一性原理分析了其光电性能的起源。MMTC非线性光学响应是由-N=C=S-和畸变的多面体相互作用叠加的结果。晶体的强压电效应主要是由体系中的畸变多面体导致晶体内部的正负电荷不平衡而产生的。(2)CMTD及MMTD晶体的生长与性能研究。用两种方法对CMTD及MMTD晶体原料进行了合成。用降温法生长出了大尺寸晶体,并对其生长形貌进行了研究。由于DMSO的引入使得两个晶体比ABTC晶体更加容易生长。两个晶体结构十分相近,都属于层状结构,主要由畸变的HgS4四面体和CdN4O2或者MnN4O2八面体由-S=C=N-连接而成。系统地对两个晶体的线性及非线性光学性能进行了研究。用V棱镜法测定了CTMD和MMTD晶体的折射率色散方程,并对其位相匹配轨迹进行了计算。两个晶体都属于光学负双轴,都可以实现第1类和II类位相匹配。非线性光学性能测试结果表明它们具有比CMTC及MMTC晶体更加优异的非线性光学性能,其粉末倍频效率都约为KTP晶体的1.2倍。设计了不同的晶体切型,测试了CMTD晶体的压电性能。CMTD晶体具有优异的压电性能,其具有较大压电应变常数436＝20.40pC/N。配体的加入,使得结构的畸变更大,有效增强了其光电性能。
【作者】刘希涛；
【导师】许东；王新强；张光辉；
【作者基本信息】山东大学，材料学，2014，博士
【关键词】激光损伤；生物储能；胍基磷酸化合物；硫氰酸盐晶体；光电功能晶体；

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