侧链含偶氮苯的环状两亲性嵌段聚合物的合成及其性能研究

【摘要】环状聚合物由于缺少端基，无论它们是在溶液中还是在本体状态下都表现出独特的性质。近年来随着环状聚合物合成技术的发展，环状聚合物的研究引起高分子研究者的广泛兴趣。目前，在环状聚合物的研究领域所取得的众多成果中值得关注的是两亲性环状聚合物。由于缺少端基，减少了链的缠绕，两亲性环状聚合物在自组装方面表现出更独特的性能。然而，由于环状聚合物的合成及其明确结构的表征是一个艰辛而复杂的研究工作，两亲性环状聚合物虽有一些报道，但与其它类型的两亲性聚合物相比，显得极少。例如：至今对刺激响应性的功能性环状两亲性聚合物的研究较少。偶氮苯是一种典型的光致顺反异构化基团，将偶氮苯引入两亲性聚合物中，可以得到具有光响应性的自组装聚集体；羧基具有pH响应性，当外界环境的pH发生微小变化时，含有羧基的聚合物会作出响应，使其链段的溶解性发生变化，由疏水变为亲水，或由亲水变为疏水。因此含羧基的两亲性聚合物自组装聚集体具有pH响应性。本论文使用原子转移自由基聚合(atomtransferradicalcopolymerization,ATRP)与一价铜催化的叠氮/炔环加成反应(Cu(I)-catalyzedazide/alkynecycloaddition,CuAAC)的“Click”化学相结合的关环方法，设计并合成了具有光和pH响应性的侧链含偶氮苯和羧基的环状两亲性嵌段聚合物，进一步研究了环状拓扑结构对聚合物的自组装及其光和pH响应性能的影响。研究内容具体包括如下：(1)利用末端含炔基的ATRP引发剂（2-溴异丁酸炔丙酯，PBB），对含有偶氮苯侧链的苯乙烯单体（6-（4-卞氧基）-己氧基-（4-甲氧基偶氮苯基）乙烯,BHME）进行ATRP聚合，得到均聚物PBHME；将PBHME作为大分子引发剂引发t-BA(tert-butylacrylate,t-BA)聚合。将获得的聚合物与NaN3反应，端基溴转变为叠氮基团，得到α-炔基-ω-叠氮基的侧链含偶氮苯和叔丁酯的线状聚合物linear-PBHMEm-b-Pt-BAn-N3。然后在极稀溶液中，通过CuAAC的“Click”反应对线状聚合物进行分子内成环，成功地获得了环状聚合物cyclic-PBHMEm-b-Pt-BAn。通过核磁共振(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、三检测-凝胶渗透色谱(TD-GPC)、红外光谱(FT-IR)和大分子质谱(Matrixassistedlaserdesorption/ionizationtimeofflight，MALDI-TOF)等一系列表征证实了环状聚合物的结构。使用CF3COOH对linear-PBHMEm-b-Pt-BAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-Pt-BAn进行选择性水解，成功得到了结构明确的linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn。通过1HNMR，13CNMR，FT-IR等手段证实了聚合物的结构。(2)研究环状结构对热性能、两亲性聚合物自组装性能的影响。(A)通过示差扫描量热仪(differentialscanningcalorimetry，DSC)对比研究了linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn的玻璃化转变温度(Tg)。环状聚合物表现出比线状聚合物前体提高的Tg。(B)对linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn的四氢呋喃(THF)溶液的光致异构化进行研究。结果表明：相比对应的线状聚合物前体，在THF溶液中cyclic-PBHMEm-b-PAAn具有更快的光致顺反异构化速率。对linear-和cyclic-PBHMEm-b-PAAn在H2O/THF溶液中进行了自组装以及自组装聚集体对光和pH响应性的研究，通过透射电镜(transmissionelectronmicroscopy,TEM)和动态光散射(dynamiclightscattering,DLS)观察和测试了聚集体的形貌和尺寸。结果表明：linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn都能自组装成聚集体，但环状聚合物聚集体相比于线状聚合物表现出更加敏感的光和pH响应性，其聚集体的尺寸随着光和pH变化较大。这可能是环状聚合物形成的聚集体比较松散所造成的，因为线状聚合物链之间的缠绕程度比较大导致其聚集体比较紧密。此研究可以填补环状聚合物研究领域的空白，对环状两亲性聚合物自组装在药物释放等方面的应用也可以提供理论依据。
【作者】蔡烨；
【导师】周年琛；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】ATRP/CuAAC分子内关环；环状两亲性聚合物；自组装；光和pH响应性；

【参考文献】
[1]李宁.鸦片战争前后的中英关系与“华夷之辨”[D].安徽大学,中国近现代史,2014,硕士.
[2]孙铭泽.滚压载荷生物反应器促进兔软骨细胞—丝素蛋白多孔支架复合体生成功能化关节软骨的研究[D].河北医科大学,外科学,2013,硕士.
[3]马海红.局部进气向心透平的流场数值研究[D].哈尔滨工业大学,动力机械及工程,2013,硕士.
[4]许雄.吉泰公司采购管理研究[D].华东理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[5]李欢.转化型抢劫罪研究[D].湖南师范大学,刑法学,2014,硕士.
[6]刘海龙,张伯华.10年磨一剑——大同齿轮厂开发重型汽车系列化变速箱的回顾[J].机械管理开发.1996(04)
[7]李巍.A工艺品出口加工企业发展战略研究[D].大连理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[8]刘梦莹.馆藏开放档案价值再鉴定研究[D].吉林大学,档案学,2014,硕士.
[9]刘志刚.小儿感冒宁颗粒的制备工艺与质量标准研究[D].南方医科大学,中药学,2012,硕士.
[10]赵磊.国内商业银行中间业务发展问题研究[D].首都经济贸易大学,金融学,2013,硕士.
[11]翟林.领域本体的半自动构建方法研究与实现[D].东南大学,2005.
[12]林道夫（LindolfdeCastro）.菲律宾与韩国政治制度化的社会起源研究[D].吉林大学,国际政治,2013,硕士.
[13]郭静.基于功能对等理论分析《洗澡》英、法译本中文化负载词的翻译策略[D].北京外国语大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[14]林利.锂离子电池ZnFe_2O_4负极材料制备及其改性研究[D].哈尔滨工业大学,化学工程与技术,2013,硕士.
[15]张晨.《庶出的标志》中“奥格化”的彼岸世界[D].华中师范大学,英语语言文学,2014,硕士.
[16]朱祚樟.信贷周期与经济周期的关联性：中国和日本的比较研究[D].吉林大学,世界经济,2014,硕士.
[17]徐占.基于DSP技术的配电变压器监测终端的研制[D].华北电力大学（北京）,电力系统及其自动化,2003,硕士.
[18]王丽莎.呼伦贝尔市海拉尔地区高级中学生物学实验教学现状的调查研究[D].内蒙古师范大学,学科教学（专业学位）,2013,硕士.
[19]程豪.我国意识形态安全问题研究[D].北京交通大学,2014.
[20]王兆庆.辽河流域水环境质量评价及预警研究[D].沈阳农业大学,森林经理学,2013,硕士.
[21]叶斌.转炉钢渣气碎工艺技术及产业化[D].重庆大学,冶金工程,2003,硕士.
[22]马晓华.论舆论监督与司法公正的冲突与平衡[D].燕山大学,诉讼法学,2013,硕士.
[23]万威.激励、监督费用与合约选择[D].华中师范大学,西方经济学,2013,硕士.
[24]李丁.平网印花自动铺片机械手关键技术研究[D].武汉纺织大学,机械工程（专业学位）,2014,硕士.
[25]郝世赫.我国金融发展与经济增长之间的非线性关联研究[D].吉林大学,数量经济学,2014,硕士.
[26]闫自庚,蒋建国,郭丹.基于SURF特征和Delaunay三角网格的图像匹配[J].自动化学报,2014,06:1216-1222.
[27]郭晨.三层互动：对提升中国汽车产业国际竞争力的思考[D].上海社会科学院,产业经济学,2012,硕士.
[28]蒋益虹.荷叶黄酮的乙醇提取工艺优化研究[J].农业工程学报,2004,04:168-171.
[29]侯风萍.荧光素类荧光探针的合成、表征以及在生物成像上的应用[D].兰州大学,无机化学,2013,硕士.
[30]陈凯.高性能磁记录设备的设计与研究[D].武汉理工大学,通信与信息系统,2004,硕士.
[31]周宇星.天基红外测量相机辐射定标及误差估计方法研究[D].哈尔滨工业大学,光学工程,2014,硕士.
[32]李晓光.砷化镓微波功率场效应晶体管的硫钝化研究[D].河北工业大学,微电子学与固体电子学,2004,硕士.
[33]朱启昌,王永义,李燕.高炉炉身砌体烧损状况诊断[J].冶金自动化,1986,06:17-21.
[34]董娟.成都科技创新服务平台绩效评价研究[D].西南交通大学,行政管理,2014,硕士.
[35]朱林.基于ST壳资源价值重组利用的绩效研究[D].复旦大学,政治经济学,2012,硕士.
[36]王璐.呼和浩特市新城区基督教堂蒙古族团契仪式音乐个案研究[D].内蒙古师范大学,音乐学,2013,硕士.
[37]孙旭.中日侵犯商业秘密罪比较研究[D].吉林大学,法律,2014,硕士.
[38]魏淑丽.承德市中小学教师在职培训现状调查及对策研究[D].河北师范大学,教育管理,2014,硕士.
[39]陈雷.法国作家笔下的蒙古人形象研究[D].内蒙古大学,比较文学与世界文学,2014,硕士.
[40]裘文彬.我国政府在突发公共事件中的媒体运用和舆论引导[D].浙江大学,新闻学,2013,硕士.
[41]彭任富.一维纳米材料电化学生物传感研究[D].湘潭大学,2014.
[42]王应宗.老年人的社区归属感提升小组工作计划书[D].华中师范大学,社会工作,2013,硕士.
[43]刘新春.氮营养对切花菊母株插穗产量与品质的影响[D].南京农业大学,园林植物与观赏园艺,2013,硕士.
[44]武晓娟.浅谈外展社会工作在预防城市外来青少年犯罪中的作用[D].华中师范大学,社会工作,2012,硕士.
[45]佘玉罕.磷脂酶GhPLA2α和GhPLA2β在棉花纤维细胞发育中的功能[D].西南大学,生物化学与分子生物学,2014,硕士.
[46]史文婷.基于国家精品课程建设的学生创新能力培养研究[D].南京邮电大学,教育技术学,2013,硕士.
[47]陈江.美他多辛对大鼠的雄性生殖毒性及机制研究[D].浙江大学,卫生毒理学,2004,硕士.
[48]高勋.基于云计算的Web结构挖掘算法研究[D].北京交通大学,2010.
[49]沈泽昊,方精云.基于种群分布地形格局的两种水青冈生态位比较研究[J].植物生态学报,2001,04:392-398.
[50]何春雷.铝合金超精密车削镜面形貌建模与散射分析[D].哈尔滨工业大学,机械制造及其自动化,2014,硕士.