零价铁催化的可控自由基聚合研究

【摘要】可控自由基聚合(ControlledRadicalPolymerization,CRP)能够得到具有可控分子量和组成的聚合物，其适用单体范围广、反应条件温和，已经成为近二十年高分子科学研究的热点之一。迄今，高分子科学家们已经发展出多种不同的CRP方法，而开发和探索具有绿色环保、节能高效、操作简便的CRP新方法从未停止。本课题组之前的工作曾将零价铁(Fe(0))用到室温下的可逆加成断裂链转移(ReversibleAdditionFragmentationchainTransferpolymerization,RAFT)聚合体系中，由于室温下聚合且无需外加热引发剂，聚合的控制性好、端基功能化度高，与普通的RAFT聚合相比具有明显的优势。同时与原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)中使用的过渡金属相比，零价铁(Fe(0))具有毒性低、生物相容性好和价廉易得的优点。基于此，本论文将主要利用Fe(0)作为可控自由基聚合的催化剂，进行方法学的研究和探讨，主要包括以下两部分的工作：(1)Fe(0)和单质溴(Br2)催化苯乙烯(St)的ATRP本工作以Fe(0)和Br2作为催化剂，不添加任何引发剂的条件下实现了St的原子转移自由基聚合。当Fe(0)和Br2的摩尔比在适当范围内时，聚合呈现可控特征：聚苯乙烯的分子量随着转化率的增长明显增长，分子量分布窄，聚合物以溴作为端基。体系中增加Br2的量或者减少Fe(0)的量都会导致聚合速率降低，但同时聚合物分子量的控制性会更好。通过大分子质谱(Matrix-assistedlaserdesorption/ionizationtime-of-flight(MALDI-TOF)massspectrometry)对聚合物链端进行分析，证明此聚合是热引发的过程，由Fe(0)和Br2原位生成的FeBr3作为调控剂。本工作提供了一种操作简单、经济的ATRP方法。(2)双零价金属(Fe(0)/Cu(0))和RAFT试剂调控的可控自由基聚合在室温、无配体条件下，以CPDN作为调控剂，Fe(0)/Cu(0)作为催化剂，实现了MMA的可控自由基聚合。本课题组之前的工作提出，由Fe(0)/CPDN催化的聚合体系为RAFT调控过程，Cu(0)/CPDN作为催化剂则为零价金属调控的可控自由基聚合(或SET-LRP)过程，基于此，对于体系中同时存在两种零价金属Fe(0)/Cu(0)与调控剂CPDN时的聚合机理进行了初步探讨。由于体系中没有添加任何配体，前期Cu(0)的作用比较小，主要为RAFT机理进行调控，后期体系中积累的FeⅢ将Cu(0)氧化为CuⅠ，同时生成FeⅡ，体系中产生较多的活化剂使聚合主要变成ATRP的调控过程。
【作者】余华莉；
【导师】张正彪；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】可控自由基聚合(CRP)；零价铁(Fe(0))；单质溴(Br2)；α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)；热引发；

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