FAU沸石分子筛及其膜的合成与表征

【摘要】沸石分子筛是一类具有规则孔道的铝硅酸盐晶体材料。分子筛晶体中有许多特定大小的空穴，空穴之间通过孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把尺寸较大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。这类材料用作催化剂或者吸附剂广泛应用在石油加工，石油化工产品和精细化工领域。FAU型沸石具有天然矿物八面沸石的骨架结构，孔径约为0.73nm，属于大孔沸石分子筛。由于FAU型沸石孔径较大，对于如CO2，N2，CH4这类小分子有吸附作用。然而，骨架中的高铝含量（Si/Al比从1-1.5是NaX型分子筛,从1.5-3是NaY型分子筛）更有助于吸附CO2，这是由于带有电荷补偿离子（通常是Na+）的四极分子的静电作用。因此，FAU型沸石对CO2具有优先吸附作用。从微米到纳米的粒径改变会导致材料性质的本质改变，与微米级别沸石晶体相比，纳米沸石具有较大的外表面和更高的催化活性，较快的扩散性，以及外表面会有更多的孔裸露，因此将纳米沸石晶体应用于传统的催化和分离领域具有重要意义。此外，将纳米晶沸石制备成薄膜，纤维膜，自支撑沸石膜等，在光化学，电化学和光电学领域也具有潜在的应用。过去的20年里，在无机多孔基底上合成出了多种多样的沸石膜材料，极大的扩展了分子筛材料对气体和液体混合物的分离研究。对于无缺陷的沸石膜，其分离机制主要是竞争吸附扩散及尺寸排除。对于膜的检测主要通过努森扩散和毛细凝聚。FAU型沸石膜主要用于CO2的分离，例如燃烧过程中从废气中分离CO2，天然气的纯化，从合成气混合物中分离CO2等。近年来，无缺陷的纯FAU型沸石膜的制备和可再生性研究引起了人们的广泛兴趣。大多数FAU膜的制备方法涉及用NaY或者NaX沸石晶体在基底表面涂层，之后将涂有晶种的基底置于硅铝酸盐凝胶或者溶液中，通过水热处理二次生长使晶种层更密实，生长成膜。通常，在沸石膜的制备中，晶种层决定最终沸石膜的晶体结构，二次生长步骤控制了膜的密度、厚度和晶体相的纯度。人们为增加FAU膜质量和合成可重复性，对提升晶种涂层质量和控制二次生长的过程做了许多努力。例如，用纳米尺寸晶种和电泳淀积方法提升晶种的覆盖率，减少晶种层最初的晶间空隙；在水热加热下，使用澄清合成溶液和微波加热技术来完成更趋向于一致的晶化过程，以达到合成的可重复性。尽管人们对合成FAU膜做了很多努力，但是制备结果的重复性，微缺陷的控制和沸石相的纯度等方面还需要进一步的提升。本论文在水热体系下成功快速合成了一系列不含有机模板剂和不同Si/Al比的FAU型沸石纳米晶纯相。探讨了合成时间、原材料、硅铝比、碱含量、水含量等对FAU型沸石生成的影响，以期找到合成FAU纳米晶的最佳条件。研究结果表明，铝片和硅溶胶是合成FAU型沸石纳米晶纯相的最佳材料，其他铝源和硅源（如偏铝酸钠，硅酸钠）易得到NaP沸石或者杂相。合成FAU型沸石纳米晶纯相的最佳条件为摩尔组成：12SiO2:1Al2O3:17Na2O:675H2O，100℃水热条件下晶化12小时，所得的FAU纳米晶的尺寸约为100-500nm。反应温度高于100℃或反应时间大于12小时均易得到NaP型沸石。在反应过程中，Si/Al比的增加和水量的增加会导致产物晶体尺寸变大，碱量增加会减少产物的晶体尺寸。我们用合成的FAU型沸石纳米晶为晶种，在氧化铝管基底上浸涂晶种，之后通过二次生长法成功合成了FAU分子筛膜。并探讨了硅铝比、碱含量、水含量等对FAU型沸石分子筛膜生长的影响，以期找到合成FAU型沸石分子筛膜的最佳条件。研究表明，反应中Si/Al比的增加，碱量的减少，水量的增加均会提升FAU膜的平整性和连续性。通过调变反应条件，合成了平整、无空隙和连续性很好的FAU分子筛膜，为进一步探究FAU沸石膜的气体分离奠定了基础。
【作者】陆莹；
【导师】李激扬；
【作者基本信息】吉林大学，无机化学，2014，硕士
【关键词】分子筛；FAU；膜；纳米晶；二次生长法；

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