温敏型水溶性酮基高分子的序列调控和反应诱导自组装

【摘要】近年来，人们对反应型聚合物又重新燃起了的兴趣。这些具有高反应活性的反应型聚合物可以作为前驱体，在温和的条件下与具有反应官能团的物质发生后续反应，便利的合成链长相同、序列分布相同、性质不同的各种功能性聚合物，而不需要冗长而繁重的特殊单体的合成。这些前驱体的后续反应往往是高效、等量、具有化学选择性而且不需要太苛刻的条件或试剂。这为利用同一种前驱体同时快速且高效的合成多种不同的功能聚合物提供了一种简易的方法。可以满足生物与化学等不同领域的应用。在系统文献调研的基础上，本论文构建模型化的酮羰基反应型水溶性高分子，调控其酮羰基单元的共聚分布，考察序列分布对聚合物热响应行为的影响以及反应诱导高分子链的重组。采用商品化的酮羰基功能单体，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，以甲醇作为溶剂，在25oC的条件下，通过可见光活化室温活性RAFT聚合，制备了一系列聚合物，其聚合度从50到1000且可控性良好。选用水溶性单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)与DAAM共聚，从而对酮羰基功能高分子的水溶性进行调控。共聚反应动力学研究结果表明，两种结构单元在聚合物骨架链上呈梯度分布。由此，我们精确制备了一系列分子量分布较窄的水溶性酮羰基梯度共聚物P(DAAM-grad-DMA)。通过改变DAAM与DMA在骨架链上的单体组成比，可以便捷的调控各梯度共聚物P(DAAM-grad-DMA)的水溶性，在加热的过程中，聚合物的水溶液显示出典型的热响应相态转变行为，可以从16oC的浊点到完全水溶(＞80oC)的宽幅范围内调节。进一步，以PDMA作为大分子链转移剂，利用DAAM单体对PDMA进行扩链反应，成功制备了含酮羰基官能团的PDMA-b-PDAAM嵌段共聚物。根据启动或停止光照可以实时开启或休眠聚合反应的原理，一釜法成功制备了三组不同嵌段长度的嵌段-梯度共聚物PDMA-b-P(DAAM-grad-DMA)。由此制备了一系列P(DAAM-grad-DMA)梯度共聚物、PDMA-b-PDAAM嵌段共聚物和PDMA-b-P(DAAM-grad-DMA)嵌段-梯度共聚物，其聚合度相近、单体组成比相似、共聚分布不同。本论文考察了聚合物热响应行为的共聚分布依赖性以及对聚合物与小分子反应差异的依赖性。研究结果表明，聚合物的温敏行为属于疏水诱导占主导，其水合化能力显著依赖于共聚物的序列结构；随着序列结构从梯度共聚物过度到嵌段-梯度共聚物，再过度到嵌段共聚物，高分子链从发生宏观的相分离过度到形成纳米尺度的聚集体，再到高分子链有序化的自组装；高分子链的疏水变化导致其热响应相转变行为和聚集行为的多样性。进一步研究发现，通过序列调控，可以有效调节亚胺化反应的功能结构单元的水合能力。聚合物序列结构的不同导致链的动态交换能力的差异，影响反应前后的散射强度与溶胀程度的变化。这些反应性水溶酮羰基功能聚合物对于在生理水溶液环境下的生物医药领域具有广泛的应用前景。
【作者】唐湘华；
【导师】蔡远利；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】水溶性酮羰基聚合物；序列调控；热响应行为；反应诱导自组装；

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