离子单体水溶液RAFT聚合的静电作用调控

【摘要】我们生命体内的蛋白质肽链通常是一种带有两种相反电荷的两性聚电解质，它是组织器官的重要组成部分，起着举足轻重的作用。如何人工合成结构精确的聚电解质？通过相互作用调控可控自由基聚合是一条潜在的有效途径。新兴聚合诱导自组装（Polymerization-InducedSelf-Assembly,PISA）集人工合成和自组装于一体，使其成为其中的佼佼者。利用亲疏水演化驱动的原位自组装研究为揭示聚合反应与自组装的协同提供了启示，目前对聚电解质自组装研究集中在聚合物的超分子层次。然而，生命体内聚电解质是由小分子原位产生的。至今，对于静电作用诱导离子单体原位聚合反应及自组装特征研究仍是个空白。因此，本论文将对此展开研究，以期丰富聚合诱导自组装内涵并快速合成结构精确的两性聚电解质，为生物功能导向的两性聚电解质材料的精确制备提供方法学基础。本论文研究了静电作用调控相反电荷离子单体室温RAFT共聚特征，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），N-(2-氨乙基)丙烯酰氨盐酸盐（AEAM）为模型离子单体。合成了PDI较窄水溶性良好的非离子型聚（N-异羟丙基）甲基丙烯酰胺（PHPMA220），把它作为大分子链转移剂。以苯基-2.4.6-三甲基苯基亚磷酸盐（SPTP）为光引发剂，研究了AEAM及AMPS分别在水和1.0M氯化钠水溶液的聚合，两单体在1.0M氯化钠水溶液中的聚合速率均快于其水溶液，说明盐具有静电屏蔽作用，可减小单体的静电斥力，进而加速聚合。无论是在水溶液中，还是在1.0M氯化钠水溶液中，AMPS的聚合活性比AEAM高。PHPMA与AMPS扩链产物的水相GPC结果表明，聚合反应过程可控。研究上述两种离子单体的迭代共聚反应，发现了一类新的PISA机理。由此，在稀的室温水溶液中快速高效合成了两性聚电解质。生长链两性聚电解质复合诱导原位自组装，进而显著加速聚合反应。阴离子生长链对阳离子单体的静电吸引，导致在生长链线团区域单体局域浓度富集，聚合反应速率明显加快，在甲醇/水溶液中，加速效应更加明显，在水溶液中，聚合反应溶液转变为乳白色凝胶，在甲醇/水溶液中转变为泛蓝光的透明凝胶。而在氯化钠水溶液中呈现的现象与上述效应相反，即保持其它条件不变，聚合反应速率显著降低，即使在高转化率下溶液仍保持透明的自由流动状态。以上结果为新兴PISA家族提供了一类新的成员。我们对带相反电荷的离子单体无规共聚进行研究，发现单体初始投料比调控的聚合反应行为与单体自身的活性无关。尽管AMPS的聚合活性比AEAM高，但在等当量单体投料比时，两离子单体的表观链增长速率常数高度一致；在非等当量单体投料比下，少量单体的聚合速率总是高于过量单体的聚合速率。Jaacks方程的计算结果表明，过量单体的增长链自由基更倾向于与带相反电荷的少量单体进行共聚，即单体更倾向于以离子对形式参与聚合。这与传统的非离子单体共聚反应差异显著，这一新发现为制备序列可控的两性聚电解质提供了新方法。研究表明，相反电荷单体的聚合诱导自组装不仅要求单体初始投料比在等电点附近，还需要有一定链长的同种电荷嵌段。嵌段共聚物在水溶液中散射强度及粒径是最大的，形成了以聚电解质复合体为核的组装体。三元嵌段聚合物与三元嵌段-无规共聚物相比，前者聚集而后者趋于溶解。嵌段共聚物在甲醇/水溶液中形成大尺度溶胀胶束，导致加速效应显著。在1.0MNaCl水溶液中，生长链的两性聚电解质复合作用被抑制，导致聚合反应速率显著降低。综上所述，本论文通过离子单体迭代共聚发现的PISA机理有利于在稀的室温水溶液中快速高效合成两性聚电解质，是新兴PISA家族的一类新成员。单体初始投料比调控的聚合反应行为是精确制备序列可控的两性聚电解质的新方法。本论文的研究为以生物组织改性及纳米材料等应用为导向的功能化两性聚电解质的精确合成奠定了合成方法学基础。
【作者】李广祥；
【导师】蔡远利；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】反应动力学；活性聚合；聚电解质；选择性；自组装；

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