含表面活性剂复配体系自组装机理的理论研究

【摘要】诺贝尔获奖者Pierre-GillesdeGennens曾经指出：“离开表面活性剂,我们对90%的工业问题都将无能为力(withoutsurfactants,wewouldbecompleltelyunabletoconfront90%industrialissues)”.实践表明,单一表面活性剂的效果常常不及混合物。将表面活性剂与聚合物或者不同类型的表活性剂按适当条件复配,可以产生协同效应,从而提高活性和稳定性,获得单一表面活性剂所没有的独特性质,如丰富的相行为、多变的聚集体形貌、更低的表面张力、增强粘性等等。基于以上特殊性能,含有表面活性剂的复配体系在人们的日常生活和工业中发挥着重要的作用,从而引起人们的广泛关注。随着研究的不断深入,采用分子动力学模拟方法在分子水平上阐述含有表面活性剂复配体系的自组装规律及它们之间的相互作用显得尤为重要。而且,与传统的实验研究方法相比,分子动力学模拟可以大大降低实验的盲目性和重复实验的耗材与耗时性,同时还可以直观地观察到复配体系中聚集体的三维空间结构,从分子水平上探讨聚集体结构演变过程,加深对复配体系之间相互作用理解,对于实验设计和开发新型的复配体系具有重要的指导意义。本论文主要围绕最新实验报道的表面活性剂与聚合物及阴阳离子混合表面活性剂两类复配体系展开一系列的研究。一方面运用分子动力学模拟的方法研究表面活性剂与聚合物自组装机理,探讨表面活性剂与聚合物在体相与界面中不同的吸附行为,提出合理的吸附机理,为实验设计和改良表面活性剂与聚合物这类复配体系提供理论依据。另一方面借助分子动力学模拟研究阴阳离子表面活性剂复配体系的自组装机理,对自组装过程进行了深入探讨,从微观层次揭示了复配比对聚集体结构与性质的影响,为实验根据阴阳离子表面活性剂的复配比设计分子有序组合体起到了积极的理论指导。本论文主要研究内容和创新成果归纳如下：(1)用分子动力学模拟方法研究了十二烷基硫酸钠(SDS)与聚丙烯酰胺(PAM)之间的相互作用,揭示了表面活性剂与聚合物的缔合方式,即表面活性剂通过疏水作用且以胶束的形式吸附在聚合物链上,而聚合物坐落在表面活性剂胶束的亲水区域与疏水区域的界面处。通过观察与分析动力学轨迹与聚合物链构象变化,可以将表面活性剂与聚合物的自组装过程分为三步：(ⅰ)PAM链迅速卷曲,PAM的回转半径降低至最低值,此时少量SDS分子吸附在PAM链上；(ii)越来越多的SDS的分子吸附在PAM链上使得PAM链逐渐伸展,PAM的回转半径开始逐渐增大直至最大值；(iii)PAM链完全伸展开且其回转半径在最大值附近波动,体系中形成实验中所说的“珍珠项链”稳定结构。根据SDS的吸附对PAM链结构影响进一步研究了SDS对限制性聚合物(聚合物刷)的影响。通过计算聚合物刷高度的变化,重点讨论了SDS浓度与接枝密度对聚合物刷(PEObrush)结构与性质的影响,接枝密度比较低时,PEObrush的高度主要由吸附的SDS胶束影响；在接枝密度比较高时,由于PEO链之间的空间排斥作用对SDS胶束吸附的抑制,此时PEObrush的高度主要由接枝密度控制,这与实验的结论非常一致。所以,这些研究提供了实验上难以获得的微观信息,进而可以更好地了解及设计表面活性剂与聚合物这类复配体系。(2)应用分子动力学方法研究带有相反电荷的离子表面活性剂(C12TAB)与聚电解质(NaPAA)在气/液界面的吸附结构与性质,该模拟工作基于Zhang等人对C12TAB与NaPAA在气/液界面吸附现象的相关实验报道。模拟结果证实了在低表面活性剂浓度时,表/聚复合物在气/液界面以单层吸附,在高表面活性剂浓度时,采取多层吸附的三维空间结构。另外,模拟结果表明NaPAA本身没有表面活性,只有与表面活性剂复配形成复合物之后才具有表面活性；C12TAB通过静电作用吸附在NaPAA链上,而C12TAB疏水作用带动着C12TAB与NaPAA的复合物吸附在气/液界面上。在表面活性剂浓度比较高时,C12TAB尾链之间的疏水作用诱导着复合物采取尾对尾(tail-to-tail)层层排列方式吸附到气/液界面上；另外NaPAA和C12TAB通过静电作用形成复合物的过程是离子交换过程。我们的模拟结果加深了人们对表面活性剂与聚合物这类复配体系的表面活性的理解。(3)采用Martini粗粒模拟方法研究SDS和DTAB混合体系的自组装过程。模拟结果表明表面活性剂自组装过程可以分为三个步骤：(ⅰ)表面活性剂活性剂单体分子迅速聚集形成亚稳态的低聚体,在这过程中,聚集体的聚集数直线增加；(ⅱ)在随后的几百纳秒内,低聚体之间发生碰撞融合形成更大的聚集体,在这过程中聚集体的聚集数呈现阶梯式的增长；(ⅲ)聚集体的聚集数和形貌都不再发生变化,意味着体系达到平衡。通过对复配体系中聚集体大小与形貌的分析证明了在SDS:DTAB=2:1时,聚集体的聚集数达到最大值,而且聚集体在复配体系中以结构规整的扁平状胶束存在,这与实验结论非常一致。所以,我们模拟工作不但从微观角度印证了实验结果,而且得到了复配体系的微观结构与性质等实验手段不能获得的信息,更加完善了该领域的工作,这对根据阴阳离子表面活性剂复配设计不同形貌与大小的分子有序体具有重要的指导意义。
【作者】王华；
【导师】苑世领；
【作者基本信息】山东大学，理论与计算化学，2014，博士
【关键词】表面活性剂；聚合物；复配体系；自组装机理；分子动力学模拟；

【参考文献】
[1]王业建.大豆对低氮胁迫的形态和生理学响应及介导低氮胁迫miRNA的鉴定[D].中南大学,生物学,2013,博士.
[2]孔令敏.论新世纪美国对华文化外交及其对我国的启示[D].中国科学技术大学,国际关系,2014,硕士.
[3]薛治国.北宋崇文抑武政策研究[D].湘潭大学,专门史,2003,硕士.
[4]于坤.济南城市立交桥绿化植物选择与配置模式研究[D].山东建筑大学,园林植物与观赏园艺,2013,硕士.
[5]陈影.隔药饼灸对功能性胃肠病（肝郁脾虚型）大鼠脑肠肽Ghrelin、VIP的影响[D].湖南中医药大学,针灸推拿学,2014,硕士.
[6]王宇君.《现代汉语词典》（第6版）四音词语研究[D].山西师范大学,语言学及应用语言学,2013,硕士.
[7]李竞.归芍运脾汤治疗肝郁脾虚型慢性萎缩性胃炎的临床疗效观察[D].甘肃中医学院,中医内科学,2014,硕士.
[8]刘磊.不确定非线性系统的自适应神经网络控制[D].辽宁工业大学,应用数学,2013,硕士.
[9]程桦.敏捷供需链中的物流管理研究[D].浙江大学,控制理论与控制工程,2004,硕士.
[10]郭鹏飞.兔毛纤维表面状态修饰及其针织物防掉毛的研究[D].苏州大学,纺织化学与染整工程,2013,硕士.
[11]张波.锰矿自还原压块转炉直接合金化基础研究[D].武汉科技大学,钢铁冶金,2014,博士.
[12]狄菊芳.第五十四届SEG年会在美国亚特兰大市举行[J].石油地球物理勘探,1985,01:17.
[13]潘好帅.Ni-N，Fe-Ni-N化合物的磁性及微波吸收性能研究[D].河南大学,2013.
[14]廖玉海.无机阴离子P_4O_(13)~(6-)和SO_4~(2-)对零价铁降解污染物活性的影响[D].华中师范大学,物理化学,2014,硕士.
[15]邹伟.SPM对初生及哺乳期仔猪胃肠道功能早期发育影响的研究[D].江西农业大学,动物营养与饲料科学,2012,硕士.
[16]曾朝辉.腰痛Ⅰ号方治疗腰椎间盘突出症（寒湿阻络型）的临床疗效观察[D].湖南中医药大学,中医骨伤科学,2013,硕士.
[17]齐放.针刺头部及上肢阳明经穴治疗小儿脑性瘫痪上肢功能障碍的临床研究[D].辽宁中医药大学,针灸推拿,2012,硕士.
[18]肖熹.和谐社会视域下刑满释放人员社会融入问题及对策研究[D].湖南师范大学,行政管理,2013,硕士.
[19]王春琦.基于模块化拖挂式A型房车设计方法与应用研究[D].西南交通大学,艺术设计,2013,硕士.
[20]李再久.Gasar多孔铜（合金）的气孔结构及其力学性能研究[D].昆明理工大学,材料加工工程,2014,博士.
[21]徐晓明.二氧化碳参与的卤代苯乙酮的电化学羧化研究[D].华东师范大学,物理化学,2013,硕士.
[22]魏玥祥.坚持系统性提高可操作性——浅议质量手册的编制[J].质量与可靠性.1996(01)
[23]许鲤燕.我国刑事非法证据排除规则司法适用研究[D].华侨大学,法律,2014,硕士.
[24]贾镜如.工业清洗技术的展望[J].组合机床与自动化加工技术.1992(10)
[25]赵娟.金属硫化物纳米结构的制备及光催化性能研究[D].湖南大学,2013.
[26]陈杰,李志平,张国柱.变结构神经网络自适应鲁棒控制[J].自动化学报,2010,01:174-178.
[27]李清雪.共和盆地沙漠化土地典型人工植被的土壤改良效应[D].中国林业科学研究院,水土保持与荒漠化防治,2014,博士.
[28]陈可.现代综合型医院护理单元组成要素及空间流线分析[D].北方工业大学,建筑设计及其理论,2013,硕士.
[29]申丹丹.答非所问在对外汉语教学中的研究[D].吉林大学,汉语国际教育,2013,硕士.
[30]季洪鹏.具象油画艺术中关于光影因素的探索和研究[D].北京服装学院,美术学,2012,硕士.
[31]洪霖.针刺长强穴对自闭症大鼠海马NLGN-3蛋白表达的影响[D].福建中医药大学,针灸推拿学,2014,硕士.
[32]王思璐.基于高频数据的中国国债期货程序化交易套利策略研究[D].哈尔滨工业大学,管理科学与工程,2014,硕士.
[33]谢秀冰.初中英语课实施“练、评、讲”教学法的实验研究[D].华中师范大学,教育管理,2012,硕士.
[34]邓琦,周国逸,刘菊秀,刘世忠,段洪浪,陈小梅,张德强.CO_2浓度倍增、高氮沉降和高降雨对南亚热带人工模拟森林生态系统土壤呼吸的影响[J].植物生态学报,2009,06:1023-1033.
[35]段超.集装箱船舶大型化发展趋势研究[D].大连海事大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[36]杜海鹏.北部海域国家海上专业救助力量配置的研究[D].大连海事大学,交通运输工程,2012,硕士.
[37]孟颍辉.一种声纹识别应用系统原型的设计与实现[D].东北大学,计算机应用技术,2010,硕士.
[38]田萌.基于单级AC/DC谐振拓扑的蓄电池快速充电技术[D].燕山大学,电气工程,2014,硕士.
[39]齐泓鑫.新华社多媒体数据管理系统初探[D].吉林大学,软件工程,2014,硕士.
[40]张杲辉.亚波长金属阵列结构的太赫兹透射特性模拟和实验研究[D].首都师范大学,光学,2013,硕士.
[41]邢伟博.两种不同来源卵黏蛋白O-及N-糖链的电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析[D].西北大学,细胞生物学,2013,硕士.
[42]王若愚.离子液体用于环境激素类物质萃取和富集的研究[D].北京化工大学,化学,2013,硕士.
[43]陈明明.复杂背景下的目标跟踪技术研究[D].中国科学院研究生院（光电技术研究所）,物理电子学,2014,硕士.
[44]崔爱泳.我国企业并购法律问题探悉[D].首都经济贸易大学,经济法,2004,硕士.
[45]刘文娜.CT门静脉造影与B超对肝硬化食管静脉曲张出血预测的研究[D].延安大学,内科学,2014,硕士.
[46]孙风云.基于遗传算法的新型换流变压器损耗研究与优化设计[D].湖南大学,电气工程,2012,硕士.
[47]常鑫.基于集宁师范学院的图书管理系统的设计与实现[D].内蒙古大学,软件工程,2013,硕士.
[48]骆阳.英国基础教育教师队伍质量保证机制的初步研究[D].福建师范大学,比较教育学,2004,硕士.
[49]王要敏.汽车制造中专用及组合机床应用的刀辅具[J].组合机床与自动化加工技术.1992(07)
[50]张昕.我国商业银行房地产信贷风险管理研究[D].北京交通大学,2009.