表面修饰的银纳米材料表面增强拉曼光谱基底用于环境有机污染物检测的研究

【摘要】有机污染物广泛分布于自然界中,给人类健康和社会环境带来危害,因此发展快速、经济、高灵敏的检测有机污染物的方法刻不容缓。传统检测有机污染物的方法主要有荧光光谱法、磷光光谱法、电化学方法、色谱法以及毛细管电泳方法等。这些方法一般都需要复杂昂贵的仪器,测试前需要对样品进行预处理,存在步骤复杂、测试周期长等缺点。表面增强拉曼光谱是目前常用的一种简单快速的分析方法,目前已经广泛应用于环境有机污染物的检测中。表面增强拉曼光谱具有高灵敏度、高选择性、受水和荧光信号干扰小的优点。利用表面增强拉曼光谱对分析物进行检测首先需要制备具有高的增强效果的基底,只有当分析物分子吸附到基底表面时,才能产生高的表面增强拉曼光谱信号。有机污染物难以吸附到贵金属基底的表面,使得直接通过表面增强拉曼光谱检测这些污染物存在一定的困难。可以对基底表面进行改性,修饰上和有机污染物具有相互作用的物质,利用表面修饰剂和有机污染物之间的作用将污染物吸附到基底表面,从而可以实现对污染物的表面增强拉曼光谱检测。本论文在铜箔上合成了银纳米颗粒聚集体,对基底表面进行修饰,实现了对多种环境污染物的检测。论文主要内容归纳如下：1.我们发展了一种利用铜箔上的银纳米颗粒聚集体通过表面增强拉曼光谱定性和定量检测多环芳烃的分析法。构建具有高的增强效果的拉曼基底对表面增强拉曼光谱检测非常重要。传统的基底容易受到激光热效应的影响,会得到重复性较差的拉曼信号。有文献报道铜箔上合成的银纳米结构在激光照射下具有高的稳定性。我们利用氯化亚锡作为“敏化剂”,利用硝酸银和铜箔之间的置换反应,通过循环浸泡的方式在铜箔上沉积了银纳米结构。我们采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合成的银纳米结构进行了表征。表明铜箔上合成的银结构为银纳米颗粒聚集体。为了得到具有高增强因子的基底材料,我们考查了循环次数和氯化亚锡的影响,表明在氯化亚锡存在条件下循环浸泡四次具有较高的增强。我们以银纳米颗粒聚集体作为基底,正己硫醇作为表面修饰剂,对多环芳烃进行检测,说明利用正己硫醇修饰的银纳米颗粒聚集体可以实现多环芳烃的表面增强拉曼光谱检测。研究表明,正己硫醇修饰的银纳米颗粒聚集体基底具有较好的稳定性、均一性和重复利用性。我们进一步利用正己硫醇修饰的基底对多环芳烃进行了定量检测,表面增强拉曼光谱信号和多环芳烃浓度的log-log关系图呈线性。2.我们利用便携式拉曼光谱仪通过表面增强拉曼光谱实现了对多溴联苯醚的检测。多溴联苯醚是一种常见的溴代阻燃剂,通常通过色谱方法进行检测,存在热降解和分辨率不足的缺点,另外,在进行色谱检测之前,需要进行复杂和费时的样品预富集过程。我们通过表面增强拉曼光谱技术对这类物质进行定性和定量检测。选择硫醇修饰的银纳米颗粒聚集体作为基底材料,基底表面的硫醇可以将多溴联苯醚预浓缩到基底表面。考查了不同链长硫醇(C6、C12和C18)修饰的基底对多溴联苯醚的检测效果,表明正己硫醇修饰的基底检测效果最佳。同时正己硫醇修饰的基底具有较高的稳定性和重复利用性。利用正己硫醇修饰的基底实现了实际海水中多溴联苯醚的检测,检测限为0.12mg·L-1以上研究表明表面增强拉曼光谱是检测多溴联苯醚的一种有效方法。3.我们选择巯基乙胺盐酸盐作为银纳米颗粒聚集体的表面修饰剂,实现了表面增强拉曼光谱对五氯酚的检测。五氯酚是一种常见的环境污染物,广泛作为杀虫剂、除草剂以及防腐剂等。目前五氯酚在空气、水、土壤甚至人的尿液、血液和组织液中都可以检测到。多项研究表明五氯酚能够造成生物急性中毒、干扰内分泌甚至致癌。对环境中五氯酚的监测至关重要,常用的检测五氯酚的方法是色谱法,这些方法一般都需要复杂的样品预处理过程。表面增强拉曼光谱是一种快速高灵敏的检测方法,目前在环境监测以及生物医学等方面具有广泛的应用。然而该分析方法的广泛应用仍然具有一定的限制,具有巯基、羧基和胺基等容易吸附到金属基底表面上的物质具有高的表面增强拉曼光谱信号,通常生物分子具有这些官能团,很容易吸附到基底表面具有高的信号可以实现高灵敏度的检测。然而环境中很多有机污染物,比如氯代杀虫剂、多环芳烃以及其它芳香化合物难以吸附到金银基底表面,通过表面增强拉曼光谱对这些物质的直接检测有一定的困难。对纳米颗粒表面进行修饰利用修饰剂和污染物之间的作用力可以将污染物分子富集到基底表面。常见的表面修饰剂和分析物之间的作用包括疏水作用、主客体作用、抗原抗体之间的特异性结合以及离子对作用。同时基底表面的修饰剂可以作为定量检测的内标。我们选择巯基乙胺盐酸盐作为表面修饰剂,巯基乙胺盐酸盐含有正电荷的-NH3+基团,该基团能够与PCP作用,巯基乙胺盐酸盐在表面增强拉曼光谱检测中起着双重作用：其一,通过静电作用将PCP预浓缩到基底表面,其二是在定量检测中作为内标物。巯基乙胺盐酸盐修饰的基底具有较好的均一性、稳定性和重复利用性。利用巯基乙胺盐酸盐修饰的基底实现了对PCP的定性和定量检测。
【作者】姜小红；
【导师】姜玮；占金华；
【作者基本信息】山东大学，分析化学，2014，博士
【关键词】银纳米颗粒聚集体；表面修饰；表面增强拉曼散射；环境有机污染物；

【参考文献】
[1]肖婧梅.人力资源管理信息系统的功能分析与实施效果评价[D].河南科技大学,管理科学与工程,2014,硕士.
[2]李星蕊.基于人工免疫系统和内容的自然图像分类技术研究[D].湖南大学,信息与通信工程,2012,硕士.
[3]李贺.交通标志检测与跟踪算法研究[D].北京交通大学,电路与系统,2013,硕士.
[4]汤广福,刘泽洪.2010年国际大电网会议系列报道高压直流输电和电力电子技术[J].电力系统自动化,2011,05:1-4.
[5]慕盛全.船用筒式滤器通流状况量化和监测技术研究[D].大连海事大学,轮机工程,2013,硕士.
[6]余方玲.川西北草原5种牧草抗旱性研究[D].四川农业大学,草业科学,2012,硕士.
[7]周煜.C.I.颜料红122分散稳定化和流变性能研究[D].东华大学,2003.
[8]辛耀中,陶洪铸,李毅松,石俊杰.电力系统数据模型描述语言E[J].电力系统自动化,2006,10:48-51+92.
[9]杨华.墨子和他的时代——墨子思想研究二例[D].陕西师范大学,专门史,2004,硕士.
[10]代冉.深圳女报杂志社品牌战略研究[D].南京师范大学,传播学,2012,硕士.
[11]曹恒.北京市房山区环境污染突发事件应急决策支持系统研究[D].北京林业大学,2012.
[12]温翠凤.核范数极小化问题的交替方向法[D].大连理工大学,运筹学与控制论,2013,硕士.
[13]米佳.醋酸酯淀粉在速冻水饺皮中作用机理的研究[D].齐鲁工业大学,食品科学,2014,硕士.
[14]刘超.IGF-1及其受体在子宫内膜腺癌组织中的表达[D].山西医科大学,妇产科学,2013,硕士.
[15]赵莎莉.民办高校学生思想政治教育实效性研究[D].南昌航空大学,思想政治教育,2012,硕士.
[16]周文东.工程项目管理审计的研究与实证分析[D].浙江大学,2005.
[17]黄志强.多项式——PCG并行算法研究[D].广东工业大学,软件工程,2004,硕士.
[18]刘晓青.关于员工参与和组织公民行为对员工绩效关系的实证研究[D].上海外国语大学,企业管理,2013,硕士.
[19]王世龙.桦菌芝多糖对H22小鼠瘤组织中Bax、Bcl-2的影响[D].黑龙江中医药大学,中西医结合基础,2013,硕士.
[20]孙福轩,周军.“源于诗”与“属于诗”——赋学批评的政治内涵和诗学维度之发覆[J].浙江大学学报(人文社会科学版),2014,06:153-165.
[21]韩文滔.供水管网中铁细菌对管道腐蚀机理的研究[D].哈尔滨工业大学,市政工程,2014,硕士.
[22]陈莹.金黄色葡萄球菌抗原铁调节表面决定蛋白B及疫苗研究[D].吉林大学,生物工程,2013,硕士.
[23]许益娟.茶树组织培养再生体系优化与遗传转化的研究[D].南京农业大学,茶学,2012,硕士.
[24]施恺.电力改革形势下杭州电力多经企业战略研究[D].浙江工业大学,2012.
[25]袁平.RNAi沉默TCAB1表达对肺腺癌A549细胞生物学行为的影响[D].浙江大学,外科学,2014,硕士.
[26]姚成玉,王斌,陈东宁,张瑞星.混合粒子交互微粒群算法[J].机械工程学报.
[27]王海凤.工业控制网络的异常检测与防御资源分配研究[D].浙江大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[28]庞宇文.中国银行个人理财业务竞争战略研究[D].山东大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[29]张晓丽.高中生物学课堂生生互动现状及其对策研究[D].鲁东大学,学科教学（专业学位）,2013,硕士.
[30]马梦竹.海南昌江黎族自治县王下乡洪水村的饮食人类学研究[D].广东技术师范学院,民族学,2014,硕士.
[31]杨莉莉,王琦.基于数据挖掘的入侵检测取证系统[J].网络安全技术与应用,2005,05:53-55.
[32]庞佳音.论英国法上的合同相对性原则及其例外与规避[D].对外经济贸易大学,法律,2004,硕士.
[33]涂员员.面向移动障碍的MWSN节点协同避障方法研究[D].湖南大学,电子与通信工程,2012,硕士.
[34]张秀丽.北京市高校定向运动安全管理指标体系构建研究[D].首都体育学院,体育教育训练学,2013,硕士.
[35]张磊.基于GIS和GPS的车辆实时监控系统的设计与实现[D].苏州大学,计算机技术（专业学位）,2013,硕士.
[36]周国萍.论网络教育的发展与作用[D].江西师范大学,教育管理,2004,硕士.
[37]樊洁.基于TNC的BLP访问控制模型研究[D].西安电子科技大学,密码学,2012,硕士.
[38]苗芳.教育戏剧在幼儿阶段的应用[D].云南艺术学院,戏剧与影视学,2013,硕士.
[39]邵敏.都市文化视野下的朱天文小说研究[D].安徽大学,中国现当代文学,2014,硕士.
[40]潘志远,韩学山.电网节点负荷的立体化预测方法[J].电力系统自动化,2012,21:47-52.
[41]林杨.高校信息公开内容与效果评价研究[D].黑龙江大学,情报学,2013,硕士.
[42]杨东.氧化铟锡/聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能研究[D].吉林大学,高分子化学与物理,2013,硕士.
[43]石晓风.基于杭州经验的集约型城市公共自行车系统规划发展思路[D].浙江大学,2011.
[44]曹聿明.关于“求导能否提高地震记录的分辨率”讨论的几点注记[J].石油地球物理勘探,1998,03:418-419+422.
[45]张源.商丘市城市中低收入家庭住房保障问题研究[D].吉林农业大学,社会学,2012,硕士.
[46]吴舒辞.竹胶板生产过程测控技术及应用研究[D].中南大学,2007.
[47]高龙,熊光楞.带外扰观测器补偿装置的双通道LQSF调速系统的鲁棒性[J].自动化学报,1981,04:247-256.
[48]张冬青.数据挖掘在电子商务中应用问题研究[J].现代情报,2005,09:23-25.
[49]毛维杰,孙优贤.区间矩阵的鲁棒稳定性判据[J].控制与决策,1997,03:264-268.
[50]王力.分布式电网用有源滤波型并网逆变器的研究[D].南京航空航天大学,电机与电器,2013,硕士.