钌催化间位磺化反应机理的理论研究

【摘要】过渡金属配合物作为催化剂是现在常用的促进各类有机反应发生的手段。所以这些过渡金属配合物的性质,如键解离能等,以及这些过渡金属配合物是如何参与反应等问题就值得我们进一步探索和研究。而针对这些问题的探究,量子化学就是一个我们通常可以运用的简便而又可靠的研究方法。本文就使用了量子化学方法,对过渡金属配合物Ru和Pd参与的有机反应进行了机理的计算研究,并对Au过渡金属配合物键解离能的系统计算进行了探讨。在正文的第一章中,简要的介绍了计算化学中的量子化学部分,主要包括量子化学的发展以及常见的计算方法类型,即从头算方法、半经验方法、密度泛函方法。并简单说明了本论文包含的研究内容。第二章中,介绍了首次实现间位C-S键的生成的钌金属配合物催化导向基间位磺化反应的相关机理研究。我们运用了DFT方法中B3LYP泛函来计算气相结构优化并用M06方法考虑了液相溶剂单点。对机理的研究得到了与实验结果相符合的反应决速步和反应位点决定步,解释了磺化反应为什么会选择性发生在导向基的间位,理解了路易斯碱碳酸钾在反应中所起到的重要作用,并发现了不同溶剂对反应能垒有较大的影响。第三章中,报导了针对钯金属配合物催化的,磺酸导向的富勒烯与芳基磺酸环加成反应的相关机理研究。我们考虑了经历Pd(0)/Pd(Ⅱ)或是Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化循环的多种机理,并使用已经被验证适合用于含钯配合物的B3LYP方法(气相结构优化)和M06方法(液相溶剂单点)进行了具体计算。经过研究我们得到合理的富勒烯与芳基磺酸环加成机理解释,且计算得到的决速步符合同位素实验结果,同时还加深了对氧化剂在反应中所起作用的认识。第四章里主要是经过对一系列含金化合物与膦配体的配体交换反应的计算,找到一种能成功重现现有实验键能数据并对未知键能数据进行有效预测的计算方法组合。我们在先后测试了十种DFT方法、四种赝势基组、两种全电子基组、三种溶剂模型后得到计算值与实验值线性拟合结果最好的一种方法组合形式。该研究结果适应于包含Au-P配体体系的热力学研究,在进行相关动力学研究时也可以考虑使用。
【作者】刘丁嘉；
【导师】刘有成；
【作者基本信息】中国科学技术大学，有机化学，2014，硕士
【关键词】量子化学；密度泛函理论；过渡金属；间位C-H活化；环加成；机理；键解离能；

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