固体氧化物燃料电池阴极反应机理的第一性原理研究

【摘要】固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种能够将燃料中化学能转换成电能的电化学装置,具有转换效率高、燃料适应性强、清洁无污染等特性,对于解决当前环境以及能源短缺等问题具有重要作用。在实际应用中,电极的极化阻抗严重阻碍了电池性能的提高,尤其是,随着操作温度的降低,电池阴极极化阻抗急剧增大。本文基于第一性原理计算,探讨了不同类型阴极反应的微观机理,旨在为深入理解实验现象以及设计高效阴极材料提供理论基础。第一章综述了阴极反应的相关内容,首先简要介绍了氧离子传导型和质子传导型的SOFCs的阴极反应过程,接着从实验和计算角度分别概述了两种类型SOFCs阴极的研究现状,然后阐述了本文计算方法的理论依据,最后是本文研究目的和内容的相关介绍。第二章研究了O2在氧离子传导型SOFC的阴极反应过程。以氧离子-电子混合导体(La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ,LSCF)为阴极材料,着重探讨O2其表面的还原和表面/体内传输过程。基于密度泛函理论计算,详细地研究了O2在LSCF阴极上的吸附、解离、填充以及扩散过程。计算结果表明,O2倾向于吸附在LSCF中B位过渡金属(Co,Fe)原子上。O2在LSCF阴极表面还原时,随着电荷的转移,可形成superoxide(O-2)和peroxide(O2-2)中间产物,且其异构化能垒低于0.14eV。SrCoO终止的LSCF(110)面具有最小空位形成能,同时,表面氧空位可以有效地促进O2在阴极表面的吸附和解离。在完美(无氧空位缺陷)LSCF阴极表面,O2在Co原子上解离能垒为0.30eV,而在Fe原子上为0.14eV。氧离子在LSCF阴极表面的扩散能垒要比其体相高,这说明在LSCF阴极中,氧离子倾向于通过体相传输到电解质。另外,体相氧空位形成能和迁移能的计算结果显示,提高LSCF中Co的掺杂量可以有效降低氧的空位形成能(其迁移能无明显变化),这大大提高了氧离子的体相传输过程。第三章研究了O2在质子传导型SOFC的阴极反应过程。以质子-电子混合导体(BaZro.75Coo.25O3,BZCO)为阴极,主要探讨质子在BZCO阴极体相的传输和O2在质子化BZCO(100)表面的还原过程。计算结果显示,质子在BZCO体相传输时有两种可能路径,且传输过程最高质子迁移能垒为0.63eV,这与实验值相一致。O2在BaZrO3(BZO)(100)吸附能几乎为零(不吸附),而在BZCO(100)面吸附能为0.64eV(化学吸附),这表明Co的掺杂可以提高表面O2吸附。O2在质子化BZCO(100)表面首先与两个质子反应生成一个H2O,然后脱附,该过程有四条可能反应途径,且根据反应过程中能量关系,我们认为反应路径4(path-4)是最可能的反应。第二个H2O分子生成过程所需能垒最高为0.90eV,其脱附过程与第一个H2O分子脱附过程相同,均为吸热反应。该工作首次从微观尺度给出了质子导体阴极反应过程。第四章对本论文的工作内容进行了总结,并对以后SOFCs阴极反应机理的的研究工作进行了展望。
【作者】王振斌；
【导师】彭冉冉；
【作者基本信息】中国科学技术大学，材料学，2014，硕士
【关键词】固体氧化燃料电池；阴极反应机理；混合氧离子导体阴极；(LSCF)；混合质子电子导体阴极(BZCO)；第一性原理计算；

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