PAN基碳纤维制备过程中纤维的近程有序结构及晶态结构研究

【摘要】纺丝阶段是PAN基碳纤维前驱体的成形阶段,预氧化阶段是碳纤维生产过程中的过渡阶段,碳化阶段则是碳纤维强度显著提高的关键阶段。本文深入研究了纺丝阶段、预氧化及碳化阶段纤维的近程有序结构及晶态结构的演变规律,对于进一步优化碳纤维制备工艺,获得高性能碳纤维具有重要意义。本文采用Mo靶X射线衍射(XRD)的径向分布函数法(RDF).Cu靶XRD、元素分析(EA)、密度测试、扫描电镜(SEM)以及红外光谱(FTIR)等测试方法,对Mo靶XRD得到RDF曲线的数据处理过程进行研究,并根据所得RDF曲线定量研究了PAN基碳纤维制备过程中纤维近程有序结构的演变规律；采用Cu靶XRD对纤维的晶态结构及晶区取向进行了系统研究。掌握了RDF的数据处理方法,并借助于InteractiveDataLanguage(IDL)平台,针对含有C、H、P、N元素的材料,编写相应的计算程序,并对石墨的实验结果与理论值进行比对,验证了RDF所得数据的可靠性,为进一步解析纤维与不同碳材料的近程有序结构奠定基础。采用RDF研究了纺丝过程中纤维近程有序结构的演变规律。在PAN纤维的制备过程中,不同阶段纤维的近邻原子平均距离(0.1～0.8nm)变化不明显,具体如下：r1≈0.151nm；r2≈0.261nm；r3≈0.323nm；r4≈0.403nm；r5≈0.495nm；r6≈0.641nm.PAN分子链间最近邻距离约为0.64nm,次近邻距离约为1.25nm。随着纺丝过程的进行,沿纤维轴方向,纤维的有序范围呈现增大趋势,由0.523nm增大到0.645nm,而沿垂直于纤维轴方向有序范围增大不明显,均约为1.25nm。不同阶段纤维的最近邻原子配位数变化不明显,最近邻原子的平均位移随着纺丝过程的进行呈现减小趋势,纤维的近程有序性逐渐提高。采用RDF对预氧化阶段纤维的近程有序结构演变规律进行研究。预氧化温度在220℃以下时,纤维的最近邻原子平均距离变化不明显,与PAN原丝的相近。当温度高于245℃时,纤维的最近邻原子平均距离由0.151nm变为0.145nm,仍大于石墨平面六元环中最近邻原子距离(0.142nm)。纤维的次近邻距离也呈现逐渐减小的趋势,逐渐接近石墨平面六元环中次近邻原子距离(0.247nm)。纤维的第三近邻距离逐渐增大,到最终预氧化纤维,第三近邻距离与第四近邻距离合并为一个宽散峰。预氧化温度为245℃时,纤维的近程有序结构发生明显变化,245℃是预氧化纤维近程有序结构转变的临界温度。随着预氧化温度的升高,不同阶段纤维的有序畴尺寸逐渐变小,纤维近程有序性减弱,且在预氧化后期减小明显。随着预氧化温度的升高,不同纤维的最近邻原子配位数变化不大,原子平均位移呈现逐渐增大的趋势,预氧化纤维的无序性逐渐增加。通过对PAN基碳化纤维近程有序结构的研究发现,碳化温度为600℃时,纤维的近程有序结构中开始出现平面六元环结构。当碳化温度高于600℃时,碳化温度对纤维近程结构原子排布的影响很小,但会影响近程结构的有序性。随着温度的升高,纤维的有序畴尺寸略有增大,沿纤维轴方向上约2-3个平面六元碳环的范围内是有序的,而沿垂直于纤维轴方向有序范围增大不明显,约1.1nm范围内有序。最近邻原子配位数随着碳化温度的升高变化不明显,原子平均位移逐渐减小,纤维结构的有序性逐渐增强。为了进一步揭示PAN基碳纤维的原子级别结构,利用RDF比较PAN基碳纤维、炭黑、多壁碳纳米管以及石墨的近程结构差异。四种碳材料的最近邻原子的平均距离均约为0.142nm,PAN基碳纤维的次近邻原子距离及第三近邻原子距离均比石墨大。PAN基碳纤维的有序畴尺寸明显小于多壁碳纳米管和石墨,但大于炭黑。因此与炭黑的无序结构相比,PAN基碳纤维仍存在一定的有序性。四种碳材料的最近邻原子配位数均约为3,PAN基碳纤维的原子平均位移大于多壁碳纳米管和石墨,但小于炭黑,PAN基碳纤维的有序性介于炭黑和石墨之间。系统研究了纺丝过程中PAN纤维的结晶结构和晶区取向结构的演变。PAN纤维制备过程中,纤维的晶粒尺寸以及结晶度都呈现逐渐增大的趋势,但是变化规律不尽相同。在纺丝过程中,纤维结晶度在空气牵伸阶段以及干燥致密化提高明显,晶粒尺寸在干燥致密化以及蒸汽牵伸阶段增大明显,而纤维的晶面间距没有明显的变化。空气牵伸和干燥致密化阶段是提高PAN纤维结晶度的关键阶段,控制PAN纤维晶粒尺寸的关键阶段是干燥致密化以及蒸汽牵伸阶段。纺丝过程中,通过X射线衍射二维取向图可定性地得到不同阶段纤维晶区取向的演变规律,纤维的晶区取向在空气牵伸阶段及蒸汽牵伸阶段显著提高,而热定型阶段晶区取向略有降低。通过对自制的干喷湿纺纤维A、准干喷湿纺纤维B以及湿法纺丝纤维C比较研究发现,纤维A的表面最光滑,其次是纤维B,纤维C表面能观察到明显的沟槽。纤维晶面间距变化不明显；晶粒尺寸大小关系：纤维A>纤维B>纤维C；结晶度大小关系：纤维A>纤维B>纤维C；晶区取向大小关系：纤维A>纤维B>纤维C；纤维的拉伸强度大小关系：纤维A>纤维B>纤维C。利用XRD对预氧化及碳化阶段纤维的晶态结构研究发现,随着预氧化过程的进行,2θ≈17°和29°附近的两个衍射峰逐渐变弱,且当预氧化温度为245℃时,2θ≈25.5°附近出现新的衍射峰,该峰是由纤维中新的序态结构产生的。当温度达到265℃时,2θ≈17°和29°附近的两个衍射峰几乎完全消失,在2θ≈25.5°附近衍射峰增强。纤维的结晶度与晶粒尺寸呈现先增大后减小趋势,晶面间距变化不明显。随着预氧化温度的升高,纤维的晶区取向逐渐减弱,预氧化温度低于220℃时,晶区取向减弱缓慢,预氧化温度高于245℃时,纤维的晶区取向减弱明显。当温度达到265℃时,基本完成非晶化转变。碳化过程中,随着碳化温度的提高,纤维的晶粒尺寸和结晶度呈现逐渐增大的趋势,晶面间距相差不大,碳化纤维的晶区取向度线性增大。
【作者】林雪；
【导师】王成国；
【作者基本信息】山东大学，材料学，2014，博士
【关键词】聚丙烯腈；纤维；径向分布函数；近程有序结构；晶态结构；

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