PAN基碳纤维制备过程中表面处理关键技术研究

【摘要】PAN基碳纤维生产过程有干燥致密化前上油、热定型前上油、电化学表面改性等表面处理工序。对表面处理工序进行研究有助于保证生产过程的顺利进行和提高最终成品碳纤维的品质。本文以PAN基碳纤维原丝生产过程中的上油工艺和碳纤维后处理工序中的电化学表面改性工艺为研究对象,主要研究两个方面的内容：(1)通过油剂对碳纤维生产中各阶段纤维结构和性能的影响,研究油剂种类和上油率对干燥致密化过程、预氧化过程的影响。(2)电化学表面改性处理工艺对碳纤维表面特性、碳纤维复合材料界面特性的影响,并对电化学改性机理经行了研究。使用三种硅系油剂分别在干燥致密化前和热定型前上油,通过改变上油浓度来控制上油率,研究油剂对PAN基碳纤维生产过程的影响。研究发现上油率和上油浓度成正比例关系。在于燥致密化前上油,上油率随上油浓度的增加提高幅度比较小,使用的油剂浓度比较高；在热定型前上油,上油率随上油浓度的增加提高幅度比较大,使用的油剂浓度比较低。油剂对致密化过程中PAN纤维和最终原丝的影响主要是表观特性的变化。上油率合适时,可以有效防止粘连并丝,减少毛丝,提高纤维的抗静电性能和集束性等。油剂不仅影响预氧丝表观特性,对其力学性能和晶体结构也有影响。油剂会促进原丝在预氧化过程中晶体结构的转变,提高预氧丝的芳构化程度。油剂对原丝在预氧化过程中的热解反应有一定的阻碍作用,使放热量降低,预氧化过程易于控制,上油率越大,阻碍作用越大。油剂的使用会使碳纤维的力学性能提高,但过高的上油率会起到相反的作用。与未上油原丝制得的碳纤维相比,使用#1、#2和#3三种油剂后,上油率为1%时,碳纤维的拉伸强度分别提高4.5%,5.4%和8.2%。本文选择#3油剂作为生产高性能碳纤维的油剂。选择致密化前上油后PAN纤维的上油率为0.4%,原丝的上油率为1%。以NH4H2PO4水溶液为电解液对碳纤维进行电化学表面改性处理。对不同处理程度的碳纤维的表面形貌、表面化学性、表面颜色、表面微观结构、拉伸强度及其复合材料界面性能的分析。研究发现,电化学表面处理以后,湿纺碳纤维表面沟槽加深,干喷湿纺碳纤维表面变的凹凸不平。随着处理程度的增加,首先比较薄的表皮层被刻蚀成片剥落,然后里面暴露的皮层继续被刻蚀,一层层的剥落,继续刻蚀使碳纤维表面出现深的裂纹。过度氧化会使碳纤维表面产生平行于纤维轴的纵向裂纹,垂直于纤维轴的竹节状裂纹或与纤维轴成一定角度的螺旋状裂纹,这些有规则的裂纹与碳纤维表面和内部的结构和缺陷有关。电化学表面处理以后,碳纤维表面的碳元素含量降低,氧元素和含氧官能团的含量增加,随着通过纤维束电量的增加,碳纤维表面碳元素、氧元素和含氧官能团的相对含量起初变化很大,后来变化不大。随着处理程度的增加,碳纤维表面的颜色发生改变。碳纤维表面颜色的变化与氧化过程中碳纤维表面生成的不饱和含氧官能团有关,不饱和官能团共同作用形成共轭生色官能团,碳纤维表面每种官能团的含量变化使共轭生色团吸收的光的波长发生变化,使碳纤维呈现不同的颜色。电化学改性处理以后,碳纤维的一级拉曼光谱图中D峰和G峰有一定程度的分开,表面微.观结构发生了变化。碳纤维表面的石墨片层微晶边缘被氧化刻蚀,晶粒尺寸变小。碳纤维表面的无定形碳结构、脂肪结构、类烯烃结构等被氧化生成含氧官能团,使碳纤维表面的无序度增加。随着处理程度的提高,无定形碳等结构被氧化刻蚀掉,石墨碳的含量增加,无序度减小。所以R值先增大后减小。ID2/IG和ID3/IG与R有着相同的变化规律。随着处理程度的增加,碳纤维的线密度、断裂伸长率和拉伸强度均有所下降,层间剪切强度先升高后降低。在该实验条件下,通电量小于160C/g时,电化学处理对碳纤维拉伸强度的损伤小于5%,层间剪切强度可以提高39.6%。过度氧化产生的薄弱片层、裂纹等会大大降低碳纤维的拉伸强度和层间剪切强度。采用循环伏安法来研究电解质种类、温度、浓度等对碳纤维表面电化学特性的影响。研究发现在较小的扫描范围里,电解液中水没有电解不产生活性氧,碳纤维表面没有被氧化,不产生氧化反应电流。电解体系中析氧反应产生的活性氧是碳纤维表面被氧化的前提。扫描速度会影响到水的析氢、析氧反应和碳纤维表面的氧化反应电流强度,扫描速度与电流强度正相关。碳纤维在不同的电解质水溶液中的循环伏安曲线形状不同,说明碳纤维表面的电化学特性不同。碳纤维在强酸性的硫酸电解液中可以观察到两个氧化反应极限电流,而在强碱性的氢氧化钠电解液中没有观察到氧化反应极限电流。主要原因是在酸性的电解液中碳纤维表面比较容易被氧化,氧化电流比较明显,阴极扫描还原电流比较大,表面生成的氧化产物比较多。另外电解液的碱性增加,循环伏安曲线会朝低电位方向移动,水析氧反应开始电压减小,析氧反应剧烈,使碳纤维表面氧化反应电流在循环伏安曲线上难以观察。温度和浓度都会影响碳纤维表面电化学特性。电解液温度会影响电解液中水的析氧析氢反应以及碳纤维表面氧化反应的难易程度和反应速度。电解液浓度不会对水的析氧析氢反应以及碳纤维表面氧化反应的难易程度产生影响,但是会影响反应速度。通过对在不同电解质溶液中电化学处理前后碳纤维表面元素和含氧官能团变化的分析,发现五种电解质的氧化能力不同。五种电解质的氧化能力顺序为：NH4H2PO4>H2SO4>(NH4)2HPO4>NH4HCO3>NaOH。通过对在不同电解质溶液中电化学处理前后碳纤维表面微观结构的分析,发现碱性电解液在较低的电流密度时R值就能达到比较高的值,之后随着电流密度的增加R值减小。酸性电解液在较高的电流密度R值比较大。通过对在NH4H2PO4、NH4HCO3和(NH4)2HPO4三种铵盐溶液中处理后碳纤维拉伸强度及其复合材料层间剪切强度的分析,发现电化学处理造成碳纤维拉伸强度降低主要是因为刻蚀作用,在酸性电解液中主要是电化学氧化刻蚀,在碱性电解液中主要是物理刻蚀。拉伸强度与拉曼光谱参数有着密切的联系。R值较大时,刻蚀作用比较强,拉伸强度降低的幅度比较大。层间剪切强度既与表面含氧官能团有关,也与表面粗糙度有关。最终选择的工艺参数：以NH4H2PO4为电解质时选择的电流密度为160C/g,以NH4HCO3和(NH4)2HPO4为电解质时选择的电流密度为80C/g。
【作者】林治涛；
【导师】朱波；
【作者基本信息】山东大学，材料学，2014，博士
【关键词】碳纤维；上油；电化学表面改性；循环伏安；改性工艺；

【参考文献】
[1]陈小亮.高速插秧机主变速箱的设计及优化[D].浙江理工大学,机械设计及理论,2013,硕士.
[2]陈柔羲.基于相变材料热缓冲作用的高温防护服设计[D].苏州大学,服装设计与工程,2013,硕士.
[3]高杨.双溶剂法制备的银催化剂及其CO选择性催化氧化性能研究[D].中南民族大学,物理化学,2013,硕士.
[4]孙琪.齐山摩崖石刻调查与研究[D].安徽大学,文物与博物馆学,2014,硕士.
[5]苗青.网络安全战略预警系统设计及关键技术的研究[D].国防科学技术大学,2002.
[6]温锦旺.村民自治进程中的乡村关系[D].福建师范大学,社会学,2004,硕士.
[7]石玉梅,姚逢昌,刘雯林.陆相碎屑岩油藏长期水驱时移地震监测的可行性[J].石油地球物理勘探,2005,03:328-333+19-372.
[8]刘江涛1,2,陈楠楠2,3,仇凯2,3,钟其顶2,3*,高红波2,3,吕晓玲1.改进的分散固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定蘑菇罐头中57种农药残留[J].食品工业科技.
[9]孙丽超.超声引导下自动穿刺活检技术在口腔颌面颈部肿块诊断应用中的临床探讨[D].河北医科大学,口腔医学（专业学位）,2013,硕士.
[10]李智奇.时频信号的相位比对与处理技术[D].西安电子科技大学,测试计量技术及仪器,2012,博士.
[11]刘洪燕.提高我国环境影响评价公众参与有效性的对策研究[D].郑州大学,环境工程,2013,硕士.
[12]张瑾1,2,岳超1,3,章元明1.基因表达数据聚类分析方法比较研究[J].南京农业大学学报.
[13]赵剑.用于激光目标识别测量的光学系统设计[D].西安电子科技大学,电子与通信工程,2012,硕士.
[14]吴何琛.基于视觉检测的板球系统控制研究[D].内蒙古科技大学,控制工程,2014,硕士.
[15]郭彪.头花蓼（Polygonum capitatum）再生体系建立及四倍体诱导[D].西南大学,园林植物与观赏园艺,2014,硕士.
[16]朱娟.特许经营中特许人对外责任研究[D].厦门大学,法律,2014,硕士.
[17]韩崇昭,党映农.非线性控制系统综合的频域逆系统方法研究[J].控制与决策,2000,05:545-548.
[18]林相泽,李世华,邹云.非线性切换系统不变集的输出反馈镇定[J].自动化学报,2008,07:784-791.
[19]张婷.NT-proBNP和hs-CRP对前壁心肌梗塞合并室壁瘤患者PCI治疗后的预测价值[D].辽宁医学院,内科学,2012,硕士.
[20]王瑾.乙酰胆碱及其m3受体在大鼠丘脑前核的表达[D].大连医科大学,人体解剖学与组织胚胎学,2012,硕士.
[21]赵樱.甘薯茎尖及薯块在DPPH·清除过程中协同作用的研究[D].西南大学,遗传学,2014,硕士.
[22]李秀丽.珠江三角洲渔业水域多氯联苯残留及污染评价[D].上海海洋大学,水生生物学,2013,硕士.
[23]郝浩竹.陕西省五年制高职物理课程实施现状的调查研究[D].延安大学,物理课程与教学论,2014,硕士.
[24]谷立民.中等职业学校语文教学渗透心理健康教育探究[D].山东师范大学,学科教学（专业学位）,2013,硕士.
[25]晏祎.基于动态贝叶斯网络的隧道盾构施工诱发变形分析[D].华中科技大学,建筑与土木工程,2013,硕士.
[26]张议.基于几种巯基改性石墨烯复合物的电分析研究[D].湖南师范大学,2014.
[27]韩京清.对偶关系与不确定系统的状态估计[J].自动化学报,1979,01:1-5.
[28]刘媛.政府干预、非生产性支出与企业绩效的研究[D].南京财经大学,会计学,2012,硕士.
[29]安丰东.中小型VSAT卫星通信网网管协议研究[D].西安科技大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[30]王新龙,申功勋,丁杨斌.利用GPS进行车辆动态定位的自适应模型研究[J].控制与决策,2005,01:103-105+112.
[31]徐伟,张群峰,李小年.炭载硫化钯催化剂的水相合成及其催化性能研究[J].高校化学工程学报,2014,06:1269-1274.
[32]王维佳.横波勘探法述评[J].石油地球物理勘探,1980,03:65-70+26.
[33]王贻杰.HIV-1DNA疫苗发酵及纯化工艺研究[D].福建师范大学,生物化学与分子生物学,2004,硕士.
[34]李哲海.Dkk1在骨髓间充质干细胞成骨、成脂分化的分子调节机制的实验研究[D].中南大学,临床医学,2014,博士.
[35]刘丹.构成主义对包豪斯教学理念的影响研究[D].景德镇陶瓷学院,设计艺术学,2014,硕士.
[36]潘慧雯,刘柳,胡亚云,徐金良,李晓薇.有限温度下石墨烯上铁磁超导隧道结中微分电导的研究[J].淮阴师范学院学报(自然科学版),2015,01:24-29.
[37]董思沛.祝贺《传感器技术》公开发行[J].传感器技术.1989(01)
[38]方伟.协作通信在认知无线电中的应用研究[D].杭州电子科技大学,通信与信息系统,2014,硕士.
[39]张涛,孙羽,田长彦,冯固.两种短命植物春萌秋萌个体生态生物学特征比较[J].植物生态学报,2007,06:1174-1180.
[40]张家晟.M银行内部审计部门绩效考核体系研究[D].河北工业大学,工商管理,2013,硕士.
[41]石朋慧.新民主主义革命时期中共密切党群关系的考察[D].扬州大学,中共党史,2012,硕士.
[42]唐鑫.对象、显现或意义[D].华中科技大学,外国哲学,2013,硕士.
[43]李宏慧,臧朝伟,张兵.异步电机变频控制技术研究[J].煤炭工程,2014,12:20-22.
[44]吴昌子,宋敏,仲兆平.石墨烯复合物在痕量气体分子检测中的应用[J].环境监测管理与技术,2010,01:16-19+24.
[45]史笑梅.T细胞斑点试验在肠结核与克罗恩病鉴别诊断中的价值[D].郑州大学,内科学,2013,硕士.
[46]耿士均.专用微生物肥克服土壤连作障碍及机理的研究[D].苏州大学,园林植物与观赏园艺,2012,硕士.
[47]潘康婷.水污染公众健康价值损失评估[D].浙江工商大学,产业经济学,2013,硕士.
[48]郭洁.庞大集团、亚夏汽车、中升控股财务对比分析[D].西南交通大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[49]李硕豪,李文平.我国“基础学科拔尖学生培养试验计划”实施效果评价——基于对该计划首届500名毕业生去向的分析[J].高等教育研究,2014,07:51-61.
[50]朱莉.嘉兴出入境检验检疫审单流程再造研究[D].上海交通大学,公共管理,2013,硕士.