ZnTe薄膜和GaN基异质结构的制备及光学特性

【摘要】以ZnO、ZnSe和ZnTe为代表的Ⅱ-Ⅵ化合物半导体和以GaN材料为代表的Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体材料(包括AlN、GaN、InN及其合金)在光电器件的应用上获得了快速的发展。Ⅲ-Ⅴ族氮化物具有优良的光电性质,稳定的化学性质,使其可在高温、酸碱、辐射环境下使用。它们都是直接带隙材料且带隙跨越很大,可从InN的0.7eV到AlN的6.28eV,在蓝、绿光和紫外波段的光电子器件方面应用广泛。ZnTe作为宽禁带半导体材料在绿光器件,光伏器件方面有广泛的应用,它既可以作为绿光LED的优良材料,又可以作为CdTe太阳能电池的背接触层。同时ZnTe具有优良相位匹配特性,已成为最常用和最适宜的发射和探测太赫兹辐射的材料。虽然近年来在ZnTe相关材料的器件的理论研究和实际应用等方面都有了较大的发展。但在ZnTe外延材料的制备,尤其是相关器件的开发中存在着光学性能较低以及使用寿命较短等诸多问题。而这些问题主要是起因于ZnTe材料的结构质量,如难以得到质量优异的n型掺杂的ZnTe,以及如何有效减小衬底与外延层的晶格失配及热失配等。而ZnTe内部存在的杂质、缺陷和应力等则是影响材料质量和性能的主要因素。探索生长高质量ZnTe外延材料和ZnTe基异质结构等的制备工艺,探求表征其结构质量的有效手段是半导体发光领域内非常有应用价值的一个研究课题。本论文主要以光致发光谱(PL)的测试为主,并配合其他测试手段,如X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱等测试对ZnTe和GaN相关材料的结构特性和光学特性等进行了研究。以二甲基锌(DMZn)和二乙基碲(DETe)为金属有机源,氢气为载气,用金属有机气相外延系统在(100)面GaAs衬底上制备出ZnTe外延层。实验前先将所用的抛光处理的GaAs衬底在有机溶剂中清洗,去除表面的油脂,然后在60℃的H2SO4+H2O2+H2O(5:1:1)的溶液中刻蚀20秒钟,最后用去离子水冲洗并用氮气吹干。为了去除GaAs衬底表面的自然氧化膜,在外延生长之前先在580℃下热退火处理30分钟。在有机源和载气引入生长室之前,MOVPE系统使用涡轮分子泵可以抽到10-7Torr量级的本底真空度。生长过程中DMZn和DETe维持在15μmol/min。样品的生长温度在390-440℃的范围内可调。为了比较衬底温度对样品性质的影响,实验中通过改变生长时间控制ZnTe外延层的厚度。实验中所用样品的厚度均为10μm左右。对制备的ZnTe异质外延层进行了AFM、XRD和PL测试,研究了衬底温度对ZnTe外延层的形貌特征、结构性质及光学性质的影响。PL谱测试采用442nm线He-Cd激光器作为激发光源,样品放置于闭循环液氦恒温室中,测试温度范围为6-300K,激发功率在0.001-30mW之间连续可调。PL测试结果表明,衬底温度对ZnTe异质外延层的结晶质量和光学性质均有影响。对生长温度在390-440℃之间的所有ZnTe外延层,其PL谱中均为束缚激子峰I。占支配地位,且都未出现结构缺陷引起的Y线、施主受主对(DAP)及氧束缚激子(OBE)发光峰等深能级跃迁,说明外延层具有很好的光学质量。通过对比不同生长温度外延层的PL谱发现,过低或者过高的生长温度会降低外延层的质量。这是因为过低的生长温度导致反应前体的表面动能不足,容易形成缺陷从而降低结晶质量。而生长温度过高又会导致衬底中的杂质原子(As等)容易扩散进入外延层中,并且容易形成空位,同样会使外延层质量下降。因此确定中等衬底温度(420℃)是生长高质量ZnTe外延层的最佳温度。XRD测量结果表明ZnTe外延层和GaAs衬底具有相同的(100)晶面取向,二者存在着确定的外延关系。ZnTe外延层(400)面的XRC测量结果表明,生长温度在420℃左右的ZnTe外延层的XRC半高宽最小,具有最好的结晶质量。PL谱和XRC测量结果的一致说明PL光谱可以用来对外延层质量进行表征。通过PL峰随激发功率和外延层厚度变化关系,表明随着厚度增加外延层中张应力逐渐变小。利用MOVPE方法在(100)ZnnTe衬底上制备了同质外延层,并研究了反应室压力对外延层光学性质的影响。实验结果表明,反应室压力对ZnTe同质外延层的结晶质量和光学性质有显著影响。反应室压力为500Torr时生长的的ZnTe外延层具有平整光滑的表面,说明此时处于质量输运限制生长模式和表面动能限制生长模式的过渡转换区域。低的反应室压力(300Tort)生长的ZnTe外延层,其PL谱中自由激子峰占支配地位,未出现明显的Y线、DAP发光峰及OBE等深能级跃迁,说明外延层具有很好的光学质量。而高反应室压力(700Torr)生长的ZnTe外延层,其低温PL谱中的发光成分主要是与杂质有关DAP发光及束缚激子发光,自由激子发光比较弱,这说明增大反应室压力导致ZnTe外延层的光学质量变差。这是因为在低反应室压力下,由于前体的反应速率较低,吸附在表面的反应物有足够的时间沿表面扩散,寻找合适的位置,这可以促进反应物的晶化。随着反应室压力的增加,生成外延层的前体的反应速率明显增大,前体到达表面很快发生结合,容易出现空位和并入杂质。同时,低反应室压力可以消除或减小气相中的寄生成核反应,还可以减少来自衬底的自掺杂。所有这些因素导致了低反应室压力生长的ZnTe外延层具有更好的光学特性和结晶质量。而XRC测量结果也证明了低反应室压力下外延层的结晶质量更高。另外,我们还对ZnTe衬底和ZnTe外延层的质量进行了比较,PL谱和XRC测量表明高反应室压力生长的外延层,其晶体质量比衬底差,而低反应室压力(300Torr)生长的外延层,其质量优于衬底。这说明低压MOVOPE技术是生长高质量半导体外延材料的重要途径。GaN及其相关化合物以其在蓝光到近紫外波段的光电器件以及高功率、高频和高温晶体管等电子器件的广泛应用而备受关注。但因为缺乏高质量的GaN晶体和外延层,对基本的带边发射,如带带发射、激子发射以及能带到杂质的发射等复合跃迁,仍然没有完全掌握。因此制备高质量GaN外延层及相关结构,并对其发光机理进行深入研究,对提高GaN基发光电器件的理论知识和设计能力都有重要的意义。采用MOVPE方法在c面蓝宝石衬底上制备了GaN外延层及AlN/GaN异质结构。利用X射线衍射、激光拉曼谱和PL光谱等表征手段对制备的样品结构、应力及光学性质进行了研究。对GaN外延层,研究了带边发光峰随激发功率和温度的变化规律,明确了带边发光峰的种类及起源。GaN外延层中,低温下中性施主束缚激子发光占主导地位,同时还可以观察到清晰的自由激子精细结构,窄的激子峰半高宽表明GaN外延层具有很高的结晶质量。随着温度的升高,束缚激子发生热解离,其强度迅速降低,而自由激子具有较大的结合能,其强度下降得较慢。温度在150K以上,PL谱中自由激子发光占支配地位。通过PL光谱中峰位与外延层残余应力的关系,对GaN外延层中的应力进行了估算,结果表明外延层中由晶格失配引起的应力已经弛豫掉,可以不用考虑。外延层中的残余应力主要是源于衬底与外延层的热膨胀系数差异引起的压应力。这个结果与通过拉曼测量估算出的外延层应力符合的很好。对AlN/GaN异质结构,研究了AlN厚度的变化对该结构的电学、光学性质以及应力的影响。霍尔效应测量结果显示,AlN厚度较小(3nm)的AlN/GaN异质结构中,室温下的载流子面密度和霍尔迁移率分别为1013cm-2和1720cm2/V.s,1OK时的霍尔迁移率高达9500cm/V.s。而AlN厚度增大为6nm后,该结构的载流子面密度虽有增大,但其霍尔迁移率却明显降低。这是因为AlN厚度增大会导致应力释放引起结构质量的下降。对A1N厚度较小(3nm)的AlN/GaN异质结构,其PL谱中主要是GaN带边激子发光,而对AlN厚度较大(6nm)的AlN/GaN异质结构,其PL谱中除GaN带边激子发光外,还出现了较强的紫外发光带UVL,与该发光带对应的受主能级可能与GaN层中镓空位有关,这说明AlN的厚度影响了GaN层的光学质量。拉曼谱的测量结果表明AlN厚度较大(6nm)的AlN/GaN异质结构中存在更小的压应力,说明该样品中出现了应力的释放。因此要制备高载流子面密度和高迁移率的AlN/GaN异质结构,应选择合适的AlN垒层厚度。
【作者】黄树来；
【导师】冀子武；
【作者基本信息】山东大学，微电子学与固体电子学，2014，博士
【关键词】GaN；ZnTe；光致发光；应力；拉曼散射；

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