水溶性类球形银纳米晶的可控制备及其应用

【摘要】银纳米晶由于其优异的光学性质,以及在表面等离子体共振和表面增强拉曼散射等方面的潜在应用已经得到了广泛的关注。银纳米晶所具备的独特的性质是由其尺寸和形貌决定的,因此不同尺寸和形貌的银纳米晶的合成一直备受关注,例如球形、立方体、三棱柱、片状、棒状和线状等银纳米晶。其中,类球形银纳米晶已经被广泛研究并应用于诸多领域,例如表面增强拉曼散射、单分子的识别与标定和抗菌试剂的合成等。尽管在油相体系中,有一系列合成单分散银纳米晶的方法,并且重复性很好,但是在油相体系中,银纳米晶表面包覆的有机配体大大限制了其在生物医学和催化方面的应用。因此,为了实现其在生物和催化方面的应用,在水相中利用硼氢化钠、抗坏血酸和柠檬酸钠等还原剂还原可溶性银盐是最简便和通用的制备贵金属纳米晶的方法。在水相合成中,硼氢化钠还原银盐制备小尺寸银纳米晶的方法已经有十几年的发展,但采用此方法得到的银纳米晶尺寸的分散性较差。目前,由于柠檬酸钠还原法的操作简便、无毒害性、易于配体交换和调控尺寸,而被广泛应用于制备贵金属纳米晶。然而,采用柠檬酸钠合成银纳米晶时,同样会产生银纳米晶的尺寸不均匀和形貌复杂化的问题。到目前为止,还没有有效的、可控的方法在水相中直接合成高质量的单分散类球形银纳米晶。本论文在室温下,将一定浓度的柠檬酸钠、硝酸银和阴离子(Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、PO43-或S2-)的盐溶液在搅拌状态下,连续加入到一定体积的水中,预混一定时间后,再加入到含有抗坏血酸还原剂的沸水中,在水相中合成了单分散类球形的银纳米晶。并系统地探讨了抗坏血酸、柠檬酸钠和不同阴离子(Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、PO43或S2-)对合成单分散类球形银纳米晶的影响。深入研究了不同阴离子(Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、PO43-或S2-)与Ag+结合形成不同银前驱物导致的银纳米晶尺寸变化的反应机理。另外,利用电化学置换方法,以单分散类球形银纳米晶为牺牲模板,在水相中合成了高质量和高产率的笼状金／银纳米晶。研究了笼状金／银纳米晶对过氧化氢检测和4-硝基苯酚催化的性能。本论文的主要内容如下：(1)我们利用抗坏血酸／柠檬酸钠还原法合成了单分散类球形的银纳米晶并对其反应机理进行了探讨。在传统柠檬酸钠还原法合成的银纳米晶中,各种形貌的银纳米晶共存,比如球形、棒状和三角片,且银纳米晶的尺寸范围在38-84nm之间。由于银纳米晶具有相对较宽的粒径和形貌分布,导致银纳米晶存在较宽的且非对称的表面等离子体共振吸收峰,表面等离子体共振吸收峰的最大吸收峰的峰位在460nm；最大半峰宽是150nm。有报道已经证明,柠檬酸钠在还原Ag+离子到Ag0原子的过程中,柠檬酸钠能够与Ag2+结合形成相对稳定的带正电的络合物,这种络合物的存在能够抑制银纳米晶成核-生长过程中必不可少的前驱物Ag42+的形成。因此在银纳米晶生长的反应初期,银纳米晶的成核速度相对较慢。而较慢的成核速度导致了在银纳米晶的生长阶段有大量的Ag+离子的存在,随着反应的进行,不可避免的发生了二次成核,因此得到的银纳米晶形成了较宽的粒径和形貌分布。为了在反应初期大量消耗Ag+而快速成核,我们在溶液中加入了还原能力更强的抗坏血酸。利用抗坏血酸／柠檬酸钠还原法合成了单分散类球形的银纳米晶,银纳米晶的尺寸为31士3nm。银纳米晶的粒径和形貌分布均匀,其表面等离子体共振吸收峰的峰形趋于对称且半峰宽较窄；表面等离子体共振吸收峰的最大吸收峰的峰位在405nm且最大半峰宽仅为50nm。由于抗坏血酸的络合能力较柠檬酸钠要弱但其还原能力较强,因此在沸水中加入抗坏血酸后,大量的一价银离子快速的被还原成零价的银原子,限制了Ag2+的形成。这样不仅容易形成Ag42+用于成核而且大量的消耗掉溶液中存在的Ag+,因此抑制了二次成核且加速了银纳米晶的生长。(2)我们利用抗坏血酸／柠檬酸钠法,通过在预混合液中加入不同的阴离子(Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、[P43-和S2-)与Ag+形成不同的银前驱物,通过化学电势的不同,得到了粒径尺寸在16-30nm的单分散类球形银纳米晶,实现了银纳米晶尺寸的精细调控。我们根据不同阴离子与Ag+形成的银化合物在25℃下的溶度积常数,分别计算了这些银化合物在100℃下的溶度积值以及不同的阴离子与Ag+在硝酸银溶液中形成银沉淀物的最大浓度。根据加入的不同阴离子的浓度,我们发现：加入到反应溶液中的SO42-、CO32-、PO43和CI-的浓度足够低(与形成银沉淀物的最大浓度相比),以至于不能在溶液中与Ag+形成银的相应的沉淀物。在没有阴离子加入时,抗坏血酸／柠檬酸钠还原法合成的银纳米晶的尺寸为31nm,而SO42-、CO32-、PO43-和C1-这些阴离子加入后,得到的银纳米晶的尺寸分别为30nm、27nm、25nm和23nm。银纳米晶的尺寸随着这些阴离子与Ag+形成的银化合物的化学电势的降低(NO3->SO42*->CO32->PO43->Cl-)而减小。根据LaMer模型的晶体生长理论,银纳米晶的粒径尺寸主要应该由最初在成核阶段所生成的成核数目所决定。因此,阴离子与Ag+形成银化合物后的化学电势越低,越容易被还原,即越容易快速成核并且在成核阶段生成更多数目的银核,因此得到的最终的银纳米晶的尺寸越小。而溶液中加入的I-、Br-和S2-离子的浓度比在溶液中形成银的沉淀物的最大浓度要高很多,因此,这些阴离子在硝酸银溶液中能与Ag+形成银的沉淀物。这些银沉淀物在反应中发生非均匀成核,导致银纳米晶的尺寸逐渐减小,分别为23nm、21nm和16nm。(3)在阴离子辅助抗坏血酸／柠檬酸钠还原法中,柠檬酸钠的浓度在0.58mM-0.85mM之间时,能够得到单分散类球形银纳米晶。在这个范围内改变柠檬酸钠浓度,对合成的银纳米晶的尺寸和形貌影响不大。当柠檬酸钠的浓度低于0.34mM时,由于柠檬酸钠的稳定能力下降,在银纳米晶的生长过程中,柠檬酸钠不能稳定足够数目的银核,致使得到的银纳米晶的尺寸呈现多分散且形貌不规则。当柠檬酸钠的浓度大于1.02mM时,得到的银纳米晶的尺寸仍旧呈现多分散且形貌不规则。这是由于柠檬酸钠的浓度过高,柠檬酸钠的还原能力增强,在反应过程中柠檬酸钠将Ag+逐渐还原为Ag0,导致在反应中形成二次成核,从而影响了银纳米晶的尺寸和形貌的均一性。因此,为了得到单分散类球形的银纳米晶,在银纳米晶的生长过程中既要适当增强柠檬酸钠的稳定能力也要适当减弱柠檬酸钠的还原能力。(4)本论文以水相合成的单分散类球形银纳米晶为模板,通过电化学置换反应,在室温下合成了高质量和高产率的笼状金／银纳米晶。笼状金／银纳米晶的紫外-可见光谱的吸收峰在近红外区域,峰位在820nm。并且利用笼状金／银纳米晶修饰电极对过氧化氢进行了检测,其线性检测范围在0.2mM-26.5mM(R2=0.999),最低检测限(LOD)为11μM(S/N=3)。由于笼状纳米晶具有更高的比表面积、更多的催化活性位点且更利于电子传导,所以基于笼状金／银纳米晶的过氧化氢传感器的灵敏度更高,检测范围更广且检测限更低。此外,笼状金／银纳米晶进行过氧化氢检测时的电流响应时间很短(<6秒),对抗坏血酸、葡萄糖和尿酸有很好的抗干扰性且稳定性也很好。为了更好的说明笼状金／银纳米晶其特殊的结构引起的性能改变,利用笼状金／银纳米晶作为催化剂对硼氢化钠还原的4-硝基苯酚的催化性能进行了研究。结果发现,笼状金／银纳米晶催化4-硝基苯酚的活性参数为4000s-1g-,比其他形貌的金／银纳米晶的催化活性更好。与同样尺寸的实心金纳米晶的催化性能相比,实心金纳米晶的活性参数仅为283s-1g-1,因此笼状金/银纳米晶对4-硝基苯酚的催化效果更好。
【作者】李厚深；
【导师】夏海兵；
【作者基本信息】山东大学，材料物理与化学，2014，博士
【关键词】银纳米晶；单分散；类球形；笼状金/银纳米晶；

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