低脂微藻水热液化生物油实验研究与机理分析

【摘要】能源短缺与环境污染目前已成为制约当前世界各国经济发展和人类生活的严重问题,亟待开发以生物质能为代表的可再生能源技术。作为世界第三代生物燃料,微藻转化生物油正获得更广泛关注。初步研究表明,除了高脂类微藻,低脂微藻也可通过亚临界水热液化技术转化生物油,但对该热化学转化过程的反应机理认识还存在许多不完善地方,不利于微藻亚临界水热液化转化生物油的工业化应用。本文以蛋白核小球藻(Chlorellapyrenoidosa,CP)和钝顶螺旋藻(Spirulinaplatensis,SP)这两种单细胞低脂微藻为研究对象,从动力学参数计算、曲面响应实验研究和化学反应机理分析等角度,对微藻的亚临界水热液化转化生物油反应特性和反应机理进行探索。在热重实验系统上研究微藻CP和SP的热解特性。根据TG-DTG曲线采用非预置模型法Vyazovkin法计算CP和SP的表观活化能。采用预置模型普适积分法,基于包括化学反应级数、自催化、幂定律、成核生长、几何体收缩(相边界反应)和扩散控制机制共6类反应机理19种典型固相热反应动力学函数模型计算CP和SP的指前因子和表观活化能等动力学参数。计算结果表明化学反应级数、自催化和扩散控制机制可较为准确描述CP和SP的热反应动力学进程,其中在F0、F1、F2和F3四种化学反应级数模型中,F3为CP的最概然机理函数,F2为SP的最概然机理函数。构建CP和SP在四种线性升温速率下的总反应速率方程,并以反应进程为自变量对方程组进行数值求解,验证了CP和SP机理模型的正确性。采用傅里叶变换红外光谱分析CP和SP的有机官能团信息,并采用扫面电子显微技术分析CP和SP细胞的表面结构形态。在水热反应实验系统上进行了CP的亚临界水热液化响应曲面(RSM)优化实验研究,并对优化生物油产物进行有机分析结构波谱解析。选取反应温度T(℃),停留时间,RT(min)和总固相比率,SR(wt.%)为研究变量,采用中心矩阵设计方法FCCCD实验研究了反应参数对生物油和水相产物特性的协同作用。基于实验研究结果构建包括生物油产率(Yield)、高位热值(HHV)、碳元素收率(CR)、氮元素收率(NR)和水相产物化学需氧量(COD)、总有机氮(TN)、总磷酸盐(TP)和固体悬浮物总量(TSS)共八个响应变量的响应曲面优化模型,并进行方差分析,包括拟合模型和影响因子的显著性检验,失拟检验和相关分析。针对优化产物,在热重实验系统上研究了生物油物理沸点分布特性。采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对生物油及其水相产物进行有机化合物定性和定量分析。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和氢谱核磁共振波谱(’H-NMR)解析了生物油有机官能团信息。在水热反应实验系统上进行了CP和SP的亚临界水热液化变温实验研究,并联合采用红外、质谱和核磁共振分析技术对实验所得生物油及水相产物进行有机分子结构波谱解析,并在此基础上推断两种微藻亚临界水热液化反应过程化学反应路径,揭示了低脂微藻亚临界水热液化反应具体分子机制。在0-10℃反应温度区间,微藻中三基质发生水解反应。蛋白质水解生成氨基酸,脂质水解生成丙三醇和具有较长碳链的脂肪酸,非纤维碳水化合物水解生成还原糖和非还原糖。在100-200℃反应温度区间,氨基酸、脂肪酸和还原糖等水解中间产物将进一步发生分子键断裂重聚。一部分氨基酸中羧基官能团通过脱羧基反应生成胺类化合物,脱掉的羧基官能团生成C02气相副产物,在该反应过程中部分氧原子脱除。另外一部分氨基酸通过脱氨基反应生成有机羧酸,脱掉的胺基官能团生成氨气相副产物,该反应过程中部分氮原子脱除。脂质水解所得部分长链脂肪酸和蛋白质水解所得氨基酸脱氨反应后生成的有机羧酸进一步脱羧基反应生成烷烃类和烯烃类碳氢化合物,同时部分还原糖分子键断裂重聚生成环氧化合物。在200。C以上反应区间,脂质水解所得部分长链脂肪酸与蛋白质水解所得氨基酸脱氨基后生成的氨反应生成脂肪胺类有机物,还有部分长链脂肪酸与蛋白质水解氨基酸脱氨基然后还原生成的醇类有机物反应生成酯类有机物。在这一温度区间,蛋白质水解所得氨基酸和非纤维碳水化合物水解所得还原糖还发生Maillard反应,生成多种氮氧杂环化合物,包括吡咯、吡咯烷酮、吡咯烷二酮、吡啶、眯唑及相应衍生物,同时部分生成的氮氧杂环化合物与脂质水解的长链脂肪酸反应生成吡咯基脂肪酸。
【作者】盖超；
【导师】董玉平；张源辉；
【作者基本信息】山东大学，机械设计及理论，2014，博士
【关键词】微藻；水热液化；生物油；动力学；响应曲面；波谱解析；

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