一些联烯的环化反应和联烯天然产物的全合成研究

【摘要】联烯是一类含有1,2-二烯官能团的化合物。联烯独特的线性结构和联烯上的取代基装载能力赋予了联烯独特的反应性,使其在有机合成中成为不可替代的重要合成砌块。我们小组在过渡金属催化的官能化联烯的环化反应以及在从末端炔烃高效合成光学活性联烯等方面进行了一些研究。在这些工作基础之上,我博士期间主要研究了过渡金属催化的官能团化联烯的环化反应以及轴手性联烯天然产物的合成。具体主要分为以下几部分：第一部分：铜催化的官能团化联烯的三氟甲基化反应1.发展了溴化亚铜催化的2,3-联烯酸的三氟甲基化反应。该反应使用了廉价的一价溴化亚铜为催化剂,条件温和,底物普适性强,提供了一种有效合成三氟甲基取代的2(5H)-呋喃酮类化合物的方法。同时我们初步研究了反应机理,提出反应可能是经历了三氟甲基自由基参与的途径。2.发展了醋酸铜催化的2-(2,3-联烯基)丙二酸酯的三氟甲基化反应,高区域选择性地得到一系列三氟甲基取代的乙烯基环丙烷化合物,产率中等到良好。这些化合物在路易斯酸的催化下还可以与不饱和键发生[3+n]环化反应,生成三氟甲基取代的环状化合物。第二部分：2-(2,3-联烯基)丙二酸酯和炔丙醇碳酸酯的环化反应以及三氟甲磺酸锌催化的选择性碳碳键断裂我们首先研究了2-(2,3-联烯基)丙二酸酯和炔丙醇碳酸酯的环化反应,高区域选择性地得到一系列烯基联烯环丙烷化合物,并研究了这类化合物和亲核试剂TMSX在三氟甲磺酸锌催化选择性开环-异构化-环化反应,高区域选择性地合成了官能团化的环戊烯产物。并且通过对底物水解得到相应的酸,确认了环戊烯结构。第三部分：轴手性联烯天然产物methyl(R,E)-(-)-tetradeca-2,4,5-trienoate的全合成利用我们小组发展的合成轴手性联烯醇方法,从炔,醛和廉价易得的(R)-α,α-二苯基脯氨醇出发,完成了天然产物轴手性联烯化合物methyl(R,E)-(-)-tetradeca-2,4,5-trienoate的全合成。该全合成步骤少,原料廉价易得,操作简单,而且可以得到高光学纯度的天然产物methyl(R,E)-(-)-tetradeca-2,4,5-trienoate。
【作者】俞琼；
【导师】麻生明；
【作者基本信息】华东师范大学，有机化学，2014，博士
【关键词】联烯；环化；铜；三氟甲基化；路易斯酸；轴手性天然产物；

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