钯配合物功能化离子液体的合成及其催化（羰化）偶联反应的研究

【摘要】离子液体是一种无蒸汽压、具有良好溶解性和热稳定性、可循环使用、可灵活化学修饰的离子型化合物。利用离子液体的化学可修饰性构建功能化离子液体已成为绿色化学研究中过渡金属配合物参与的均相催化多相化研究的重要手段之一。本论文利用离子液体这一可灵活修饰的平台构建了一系列新型的钯过渡金属配合物功能化离子液体,并研究它们在(羰化)偶联反应中的催化性能。在本论文的第一部分工作中,首先设计合成出了一系列基于咪唑鎓和苯并咪唑鎓的膦配体功能化体离子液体(图1,1-9),包括单齿膦配体功能化离子液体(图1,1-3)和双齿膦配体功能化离子液体(图1,4-9)；在此基础上利用配体功能化离子液体与金属钯中心离子的配位作用,构建出具有不同结构和组成的新型钯配合物功能化离子液体(图1,11-15)。对于合成的膦配体功能化离子液体和相应的钯配合物功能化离子液体,通过核磁(1H/31PNMR)、红外光谱(IR)、热重(TG/DTG)、元素分析和X-射线单晶衍射等手段进行了表征。对于合成的1-9膦配体功能化离子液体,将膦配体植入(苯并)咪唑鎓阳离子的2C位上,由于带正电的(苯并)咪唑鎓的强吸电子作用,使毗邻的膦配体的配位行为不完全等同于传统的叔膦配体——不仅具有σ-供电子能力同时还具有了π-受电子能力,从而导致相应的钯配合物功能化离子液体由于存在金属对配体的反馈π*键作用而稳定性优于传统中性钯配合物；另外,带正电的(苯并)咪唑鎓的强吸电子作用,也使毗邻磷原子上的电子云密度降低,增强了这类膦配体功能化离子液体的抗氧化能力,保证了相应钯配合物功能化离子液体对空气和水的良好稳定性。在成功构建钯配合物功能化离子液体的基础上,分别研究了它们在羰化Sonogashira偶联和Sonogashira偶联的催化性能和循环使用情况。研究了阴离子均为OTf、阳离子为具有不同电子效应和空间效应的钯配合物功能化离子液体11-14催化的卤代芳烃与苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应。实验结果表明,以室温离子液体[BPy]BF4为反应溶剂,在温和条件下(CO0.5MPa、100℃、1.51h、Pd0.05mol%),11-13保留了与中性trans-Pd(PPh3)2Cl2相当的催化性能(TON达1700),膦配体电子效应和空间位阻效应对催化剂活性影响不显著。对于具有膦配体-碳负离子-卡宾三齿螯合结构的14,由于其超强的稳定性,不利于相应钯活性物种产生,导致催化活性差。在催化剂的循环使用中,13可以在[BPy]BF4中循环使用5次而没有金属流失和催化活性降低现象。在13为催化剂的底物普适性考察中,底物取代基的空间位阻效应不明显；带供电子基的碘苯衍生物获得了优异的转化率和目标产物选择性,带吸电子基的碘苯衍生物目标产物选择性差；溴苯在CO气氛中难以被活化。对此提出了合理的催化反应机理解释了实验现象。研究了疏水性PF6-为抗衡阴离子的钯配合物功能化离子液体15催化的卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira偶联反应。实验结果表明,以同类的疏水性室温离子液体[Bmim]PF6为溶剂,在无CuI助催化剂存在下,15对取代碘／溴苯和末端炔烃的Sonogashira偶联反应表现出了良好的催化性能。由催化剂15和[Bmim]PF6溶剂组成的具有疏水性的离子液体相,可以保证循环使用过程中累积的副产物铵盐通过水洗方法方便除去,避免了累积副产物对催化剂的中毒和包埋问题,延长了离子液体相循环使用的次数。本论文的第二部分开展了“固载离子液体催化”(SILC-SupportedIonicLiquidCatalysis)的研究工作。在合成离子型卟啉配体meso-四(对磺酸盐苯基)卟啉钠盐(10)的基础上合成了相应的钯配合物16,并通过离子交换法获得SBA-15负载钯配合物功能化离子液体应用于卤代芳烃和丙烯酸乙酯Heck偶联反应,不仅提升了卟啉钯配合物催化剂的催化性能,还实现了固体催化剂和反应液的简易固液分离以及固体催化剂的回收循环使用。分析和实验结果证明(ICP、红外吸收光谱(FT-IR)、紫外吸收光谱(UV-vis)、X-射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、TEM等),SBA-15固载的卟啉钯配合物功能化离子液体催化剂在循环使用9次后依然保持高活性和孔道有序性,且通过载体对卟啉钯配合物的高度分散作用有效避免了卟啉环的π-π自聚,从而保证了该催化剂的高活性和良好的可循环使用性。
【作者】张静；
【导师】路勇；刘晔；
【作者基本信息】华东师范大学，物理化学，2014，博士
【关键词】功能化离子液体；膦配体；过渡金属钯配合物；羰化Sonogashira偶联；Sonogashira偶联；Heck偶联；

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