铜催化的双硼试剂与联烯、炔的铜硼化反应研究

【摘要】联烯是一类含有1,2-累积双烯官能团的化合物,其两个相邻双键的π轨道互相垂直。当联烯末端碳原子上取代基两两不同时,联烯便具有了轴手性。随着联烯化学的发展,联烯在有机合成、药物化学以及材料化学等众多领域发挥着越来越重要的作用。另一方面有机硼试剂作为一类非常重要的合成中间体广泛应用于各类有机反应中,因此发展简单高效的合成有机硼试剂的方法是具有重要意义的课题。基于本小组对联烯化学的长期兴趣,我们期望通过联烯的硼化加成反应来发展一些高效方便地合成有机硼试剂的方法,通过调控联烯上的反应位点来获得一些其他方法难以制备的有机硼试剂,同时能够更好地解决传统硼氢化反应中难以调控的区域及立体选择性等化学问题。我博士论文的主要工作就是从联烯或炔烃出发,在过渡金属铜的催化作用下与双硼试剂B2(pin)2发生区域及立体选择性的铜硼加成反应。主要分为以下四个部分。第一部分：实现了简单联烯与双硼试剂的铜硼加成反应。通过加入不同的配体可以调控反应的区域及立体选择性。当使用富电子的单膦配体对甲氧基三苯基膦时,反应可以得到单一的顺式2-烯-2-基硼酸酯,而当换成联苯骨架的双齿配体BIPHEP时,反应的选择性发生翻转,得到主要产物1-烯-2-基硼酸酯。第二部分：在实现单取代联烯的铜硼化反应之后,我们进一步研究了多取代联烯的反应活性及选择性。通过对底物和实验条件的大量考察,最终发现多取代联烯酰胺的反应活性和选择性都非常的好,在CuCl/P(C6H4OMe-p)3的催化下,使用K2C03作碱即可以得到单一的Z式烯基硼产物,且该反应可以很方便地制备全取代的烯基硼试剂。通过DFT计算,对反应的选择性给出了一个较为合理的解释。进一步对该反应的不对称诱导进行了尝试并初步取得了一些积极的结果：当使用手性的3,5-二甲基苄基取代的Bn-BOX配体时,反应可以取得最高78%ee值。第三部分：在完成上述工作的基础之上,我们将硅原子引入到联烯底物中,通过与双硼试剂作用可以同时将硅片段和硼片段引入到产物中用来合成Si-B双金属试剂。通过配体的调控,首次实现了顺式烯基硅烯丙基硼的一步高效合成以及烯基硼烯丙基硅的区域选择性合成。并且还对含有潜手性中心的烯基硼烯丙基硅产物的对映选择性合成进行了初步探讨,最高可以取得81%ee值。第四部分：我们将前面发展的K2CO3/i-PrOH反应体系引入到非末端炔烃的铜硼化反应中。这样可以避免使用碱性较强的、对水和空气极其敏感的、操作不便的NaOt-Bu或KOt-Bu,下降反应成本同时使操作简单化,给大规模制备这类烯基硼试剂创造可能性。最后在附录中介绍一下利用过渡金属钯催化的分子内苯炔、炔与分子间芳基卤化物的串联环化反应。通过将苯炔前体、炔引入到同一分子内的策略实现了苯并呋喃类化合物的有效合成。
【作者】袁伟明；
【导师】麻生明；
【作者基本信息】华东师范大学，有机化学，2014，博士
【关键词】联烯；非末端炔；联硼酸频哪醇酯；区域及立体选择性；不对称合成；苯炔；

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