新型杂原子分子筛的合成与表征

【摘要】本文以合成新型大孔含杂原子分子筛,缓解大分子反应物在小孔或者中孔分子筛中的扩散限制为目的,采用后处理的方法合成了含介孔的Ti-MOR分子筛和层间扩孔结构PLS-4分子筛,并探索了这些具有较大孔道的分子筛在液相选择性氧化反应中的催化性能和对H2O,正己烷,苯等分子的吸附性能。针对具有大孔或超大孔结构的硅锗分子筛,本文致力于提高它们的骨架Si/Ge比以达到稳定其结构的目的,同时深入研究了结构稳定过程的机理和结构变化规律。在研究硅锗分子筛时,本文发现了硅锗分子筛在Baeyer-Villiger氧化反应中特殊的催化性能。第一部分采用碱处理的方法合成了多级孔MOR分子筛,并利用气固相后补Ti的方法将具有选择性氧化功能的活性位种植入含介孔的MOR分子筛中。本文采用母体为Si/Al较低的工业样MOR,需要经过一次酸洗过程除去部分骨架Al原子以便于后续的碱处理溶硅过程的实施。在后补钛过程之前,含介孔的MOR分子筛需要再次进行酸洗处理以脱除剩余的Al原子。经过酸处理-碱处理-酸处理以及气相后补钛过程得到的Ti-Meso-MOR分子筛具有高于常规Ti-MOR分子筛的介孔孔容和外比表面积。碱处理形成的介孔增加了MOR一维12元环孔道之间的连通性,有利于底物分子的扩散,使得Ti-Meso-MOR分子筛在甲苯的羟化和环己酮的胺肟化反应中表现出了优越的催化性能。第二部分利用层状分子筛特有的层间结构可修饰的性质,对PLS-4层状分子筛进行层间硅烷化处理,成功地得到了具有层间扩孔结构的PLS-4-sil分子筛。经考察发现,温度、酸浓度、硅烷化试剂的用量等条件均会影响层间柱撑分子筛的结构。本文选择了合适的处理条件得到了结构有序的PLS-4-sil分子筛,并对其进行可控地焙烧以便部分或者全部地除去硅烷化过程中引入的有机基团,得到具有不同孔道开阔性和亲疏水性的分子筛。由于孔道开阔性和分子筛亲疏水性的差异,这些分子筛在H2O,正己烷和苯的吸附过程中表现出不同的性能。第三部分开发了一种具有普遍适用性的提高硅锗分子筛结构稳定性的方法。将硅锗分子筛进行高温酸洗,利用自身骨架中的或者外加的Si原子对Ge原子进行同晶取代,提高了硅锗分子筛骨架的Si/Ge比的同时保持了母体的骨架结构从而稳定了硅锗分子筛的结构。本文以具有UTL结构的IM-12为例,详细地表征了酸洗前后IM-12结构的变化,证明了酸洗处理脱除了IM-12硅锗分子筛中约97%的Ge原子,但是没有破坏骨架中的双四元环次级结构单元和UTL拓扑结构。第四部分详细地考察了含模板剂的UTL分子筛和不含模板剂的UTL-Cal分子筛在高温酸洗过程的结构变化规律。在高温酸洗过程中,这两种分子筛都经历了结构先坍塌后重新修复的过程。但是前者可以恢复UTL的结构,而后者不可以。本文通过一系列的表征探究了两种分子筛在高温酸洗过程中所表现出来的不同现象的原因。通过控制UTL-Cal高温酸洗处理的时间可以得到一系列具有不同层间距和亲疏水性的分子筛,并且这些分子筛在吸附和催化反应中表现出了不同的性能。第五部分将硅锗分子筛IM-12,IM-20,ITQ-24和ITQ-17用于催化酮类(主要是2-金刚烷酮和环己酮)的Baeyer-Villiger氧化反应。它们在反应中表现出了优异的催化性能。其中,具有三维12MR孔道的纳米尺寸的ITQ-17分子筛具有最高的催化活性以及初始反应速率。本文利用吡啶红外和原位红外的表征方法考察了硅锗分子筛催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应的机理。酮类物质首先吸附在硅锗分子筛上并且被具有Lewis酸性位的骨架Ge原子活化,然后在H202的作用下被氧化成为相应的酯类。上述四种硅锗分子筛在Baeyer-Villiger氧化反应之后仍然保持着各自相应的晶体结构。
【作者】徐浩；
【导师】何鸣元；吴鹏；
【作者基本信息】华东师范大学，物理化学，2014，博士
【关键词】大孔分子筛；钛硅分子筛；层状分子筛；硅锗分子筛；后处理合成；液相氧化反应；催化；

【参考文献】
[1]张泰昌.测量轮廓支承长度率的简便评定法[J].宇航计测技术.1993(02)
[2]蒋勇.考虑几何非线性的空间网架结构在三维地震作用下响应分析[D].山东建筑大学,防灾减灾工程及防护工程,2012,硕士.
[3]刘承军.首钢矿业物资公司炸药厂强化自动控制再添保安系数[J].冶金自动化,2005,04:12.
[4]刘晓霞.地奥司明激活JAK2/STAT3信号通路减轻小鼠脑缺血再灌注损伤的实验研究[D].河北医科大学,神经病学（专业学位）,2014,硕士.
[5]鲁平泉.基于GIS的航道水文信息系统及若干关键技术研究[D].浙江大学,2005.
[6]谢争先,梁志珊,张化光.基于哈密顿能量理论的发电机励磁与ASVG协调控制[J].控制与决策,2008,05:567-570.
[7]杜一茹.论新中式风格在室内装饰中的应用与研究[D].西北大学,美术学,2013,硕士.
[8]王卓.Study on the Relationship between Intercultural Sensitivity and Psychological Well-being Based on an Investigation in Chinese Overseas Students in Australia[D].西安外国语大学,英语语言文学,2014,硕士.
[9]赵妍.Binary Oppositions in Rites of Passage-a Deconstructive Perspective[D].西安外国语大学,英语语言文学,2014,硕士.
[10]蔡康乐.变形Mg-Mn-Sn系合金的显微组织及力学性能的研究[D].太原科技大学,材料物理与化学,2014,硕士.
[11]张崑.民间融资立法问题研究[D].上海大学,法律,2014,硕士.
[12]陈楠.车辆动态称重系统数据传输及算法研究[D].内蒙古大学,信号与信息处理,2014,硕士.
[13]郑智彬.福建省农村流通网络建设现状和对策研究[D].福建农林大学,作物,2012,硕士.
[14]魏娜.嵌入式人脸识别门禁系统的研究[D].河北工程大学,计算机应用技术,2012,硕士.
[15]王平.基于双目视觉的物体深度信息提取[D].中北大学,计算机应用技术,2014,硕士.
[16]王洪玉.基于精镗床结构模型的动态特征分析[D].东北大学,机械电子工程,2009,硕士.
[17]马宏远.高炉分布式计算机系统[J].冶金自动化,1986,06:8-13.
[18]刘忠泽.唐钢原料处理场的特点及管理[J].炼铁.1996(01)
[19]刘鸾.基于图像分析的考场视频监视系统分析与研究[D].西南交通大学,软件工程,2014,硕士.
[20]张冠宇.高锰酸盐指数水质自动分析仪检定规程的研究[D].河北大学,控制工程,2014,硕士.
[21]任晓香.建国以后毛泽东农村社会福利思想研究[D].山西师范大学,马克思主义理论,2013,硕士.
[22]贾革续.粗粒土工程特性的试验研究[D].大连理工大学,2003.
[23]李宗喜.高压氧对蛛网膜下腔出血早期脑损伤影响的动物实验研究[D].川北医学院,外科学,2013,硕士.
[24]杨军军.基于SWAT模型的湟水流域径流模拟研究[D].青海师范大学,地图学与地理信息系统,2012,硕士.
[25]WeiXiaobin.Cyber Language Variation from the Memetic Perspective[D].西安外国语大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[26]邢为高.路桥专用耐热防水材料的研究[D].湖北工业大学,材料学,2013,硕士.
[27]张蓉,彭宏.一种基于快速分解模拟退火算法的数据聚类算法[J].计算机工程,2002,08:88-89+110.
[28]董荣.鲍曼不动杆菌耐药性分析及生物膜相关基因的研究[D].青岛大学,内科学,2013,硕士.
[29]初慧中.青岛市1996～2011年卫生事业投入调查分析[D].山东大学,公共卫生（专业学位）,2012,硕士.
[30]刘贵祥.AMF对冷季型草坪草功能及抗寒性能的促进[D].哈尔滨工业大学,微生物学,2013,硕士.
[31]张艳华.平面多自由度机构运动分析的计算机模拟逼近法及应用[D].燕山大学,机械电子工程,2004,硕士.
[32]朱林如.金融消费者权益保护研究[D].上海师范大学,法律（专业学位）,2013,硕士.
[33]王光祖.拓展应用技术领域促纳米金刚石发展[J].超硬材料工程,2015,01:25-30.
[34]施世鸿,何奔腾.不受TA饱和影响的高压输电线路故障测距算法[J].电力系统自动化,2008,02:67-71.
[35]耿玉姣.面向Web搜索的链接可用性分析与推测技术研究[D].东北大学,计算机应用技术,2010,硕士.
[36]邢娅,曹运红.现代胶接技术[J].飞航导弹.2002(05)
[37]庞禄.铁锰复合氧化物对重金属铬（Ⅲ）、砷（Ⅲ）吸附/氧化特征研究[D].西南大学,环境工程,2014,硕士.
[38]曾靖.基于复杂加权网络模型的电网连锁故障研究[D].兰州理工大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[39]吕复强.交叉口复杂场景下目标检测与跟踪技术研究[D].浙江大学,系统工程,2013,硕士.
[40]王洁新.后工业城市视野下的景观设计[D].北京建筑大学,城乡规划学,2013,硕士.
[41]白雪锋.现代物流中心平面布置研究[D].长安大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[42]周文来.甲基二乙醇胺+环丁砜水溶液吸收CO2的动力学实验研究[D].清华大学,化学工程,2002,硕士.
[43]涂福彬.岩土体灾变过程多尺度数值分析方法研究[D].浙江大学,岩土工程,2014,博士.
[44]周淑芬.mGFP4和Cre/loxP系统在转基因水稻中的应用[D].福建师范大学,植物学,2004,硕士.
[45]尹磊.我国债权人破产申请权制度研究[D].吉林大学,法律,2014,硕士.
[46]杨向东.呼叫中心在我国金融领域中的应用[J].金卡工程,2002,04:61-63.
[47]周海燕.风机性能测试系统的设计与研究[D].中国农业机械化科学研究院,2009.
[48]胡浩真.网络虚拟财产继承问题研究[D].黑龙江大学,法律,2013,硕士.
[49]王仲.在IBM-PC/XT的CCDOS2.00版上实现电报明码译报[J].冶金自动化,1986,03:56-58.
[50]李迪.实现城镇职工基本养老保险全国统筹的阻力与对策研究[D].天津财经大学,社会保障,2012,硕士.