半导体小分子势能面及其光谱的理论研究

【摘要】近年来,包含硅和锗原子的小分子由于在制造半导体器件的反应过程中扮演着重要中间体的角色,引起了众多理论和实验的关注。目前仍非常欠缺该类小分子的光谱信息,这将阻碍人们进一步研究和理解制造半导体器件的反应过程。基于高精度的势能面,可以更好地研究这个半导体分子的光谱信息。本文采用高精度量子化学计算方法构建了半导体小分子HGeCl、HGeBr和HSiCl的基态(X1A’)和激发态(A1A”)势能面和跃迁偶极矩。基于所得的势能面,我们采用Lanczos量子递推方法分别研究了这三种分子的振动光谱以及电子吸收和发射光谱。通过将计算出来的光谱与实验观测到的高分辨率光谱进行比较能帮助我们判断势能面的精度,也能指导实验更深入了解分子的光谱特性,为以后的实验研究提供有利的理论依据。在本论文中,对于HGeCl和HGeBr两个分子,我们采用基组aug-cc-pVQZ,在Davidson校正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)计算的基础上构建了基态(X1A’)和激发态(A1A”)势能面并计算了两个态之间的跃迁偶极矩。而对于HSiCl分子,我们同样采用aug-cc-pVQZ基组,用耦合簇CCSD(T)和多参考组态相互作用MRCI+Q方法分别得到了基态(X1A’)和激发态(A’A”)的势能面。另外,我们还采用MRCI+Q方法计算了HSiCl两个电子态之间的跃迁偶极矩。理论计算结果表明,分子的平衡构型与实验值及过去的理论计算结果吻合较好。在构建的势能面的基础上,我们采用Lanczos递推算法对这三种分子,包括HGeCl/DGeCl、HGeBr/DGeBr及HSiCl/DSiCl的电子基态和激发态的振动束缚态开展了详细的研究,并利用波函数的节点对振动能级进行一一指认,所有计算的振动能级和现有的实验值非常吻合。例如,对于HGeBr的电子基态(X1A’),计算得到的三个振动基频v1=287.65cm-1、v2=698.84cm-1和v3=1835.61cm-1与实验观测值(291、694和1835cm-1)吻合得很好,而且也预测了许多在实验上没有观测到的能级。对于这类分子体系的激发态(A1A”)计算,正确选取CASSCF的电子活性空间对于势能面的精度有很大的影响。对于HGeCl和HGeBr分子,我们采用了22个电子在14个活性轨道的CASSCF计算。而对于HSiCl分子,则采用18个电子在12个活性轨道的计算。我们发现,在选择这样一个扩大的CASSCF活性空间之后,势能面的精度有了很大的改善。例如,对于HSiCl分子,计算得到的电子激发态(A1A”)振动能级与实验值的吻合程度比以前的理论计算结果有了显著的改善,尤其对于一些较高振动能级,过去的理论计算值与实验最大偏差在220cm-1以上,而我们的计算值与实验的最大偏差都在50cm-1之内。此外,我们利用势能面和跃迁偶极矩,采用有效单次Lanczos递推,还得到了三种分子基态和激发态之间的吸收和发射光谱,计算结果和实验值基本一致。不过,DSiCl的从电子激发态(0,1,0)振动能级出发的发射光谱强度与实验观测值有比较大的差别。值得注意的是,我们的(0,1,0)发射光谱和之前的理论计算结果十分吻合,所以我们猜测实验观测的发射光谱可能混入其它的振动态,导致发射光谱的强度受到影响。所有比较的结果说明本文通过从头算构建的势能面都具有很高的精度,而且计算出来的振动能级和电子光谱都将为以后的实验研究提供重要和有利的理论依据。
【作者】林森；
【导师】谢代前；
【作者基本信息】南京大学，物理化学（专业学位），2011，博士
【关键词】势能面；振动光谱；吸收和发射光谱；Lanczos；HGeCl；HGeBr；HSiCl；

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